張祥遠(yuǎn)，李軍旗，陳朝軼，王家偉，彭 敏

（貴州大學(xué)材料科學(xué)與冶金工程學(xué)院，貴州貴陽 550003）

我國鋁土礦資源豐富，探明儲(chǔ)量56億t，其中一水硬鋁石高硫型鋁土礦儲(chǔ)量約6億t，占總儲(chǔ)量的11.0%［1］。這類礦石中，以高鋁、中低硅、高硫、低－高鐵、中高鋁硅比礦石為主，主要分布在貴州務(wù)川瓦廠坪、清鎮(zhèn)貓場和山東淄博—棗莊等地，其中，貴州高硫鋁土礦60%以上屬于高品位鋁土礦，但平均硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)在1%以上。目前，針對(duì)高硫鋁土礦利用率極低及其他一些問題，已展開了鋁、硫等溶出行為的研究［2－12］。各地鋁土礦物相組成差別較大，各因素的影響程度也不盡相同。通過正交試驗(yàn)，研究了溫度等因素對(duì)硫和鋁溶出的影響，并利用回歸法確定了各因素對(duì)硫和鋁溶出的影響規(guī)律，以期為高硫鋁土礦的開發(fā)利用探尋一條切實(shí)可行的途徑。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原料

高硫鋁土礦取自貴州某地，機(jī)械球磨至200目以下占75%以上。采用DX-2000型X-射線衍射儀（XRD）分析物相組成，其成分和物相分析結(jié)果分別見表1，2。

表1 高硫鋁土礦的化學(xué)組成%

表2 高硫鋁土礦物相分析結(jié)果 %

礦石屬一水硬鋁石型。由于含有5%的石英，增加了礦石的有效鋁硅比，有利于鋁的溶出。硫以黃鐵礦為主，約占3.5%，對(duì)制約硫的溶出不利。銳鈦礦質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)5%，溶出過程需添加石灰來消除鈦對(duì)氧化鋁溶出的影響［13］。

試驗(yàn)所用循環(huán)母液為中鋁貴州分公司氧化鋁廠蒸發(fā)母液，調(diào)配成相應(yīng)濃度（見表3）。石灰中有效氧化鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)為90%，研磨至100目。

表3 循環(huán)母液主要成分

1.2 試驗(yàn)方法

計(jì)算所需礦石質(zhì)量，與一定量石灰一起攪拌后加入到XGYF-6×150高壓反應(yīng)釜中，在一定苛性堿質(zhì)量濃度、不同溫度、溶出時(shí)間和石灰添加量條件下考察高硫鋁土礦中硫和鋁的溶出率。每個(gè)高壓釜鋼彈加入100 m L配制好的循環(huán)母液，均進(jìn)行L9（34）正交試驗(yàn)。溶出結(jié)束后，取出鋼彈置于水中冷卻，過濾分離后，分析溶液中硫的質(zhì)量濃度，計(jì)算硫溶出率；濾餅烘干后，分析Al2O3和SiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，計(jì)算鋁的相對(duì)溶出率［13］。

2 正交試驗(yàn)

根據(jù)前期試驗(yàn)結(jié)果直接設(shè)計(jì)正交試驗(yàn)，試驗(yàn)條件及結(jié)果見表4。

表4 L9（34）正交試驗(yàn)條件及結(jié)果

2.1 極差分析

從表4看出：各因素對(duì)氧化鋁溶出率的影響順序?yàn)闇囟龋究列詨A質(zhì)量濃度＞石灰添加量＞時(shí)間，最優(yōu)條件為A3B2C2D2，即溫度270℃，時(shí)間60 min，ρ（苛性堿）＝225 g／L，石灰添加量5%；各因素對(duì)硫溶出率的影響順序?yàn)闇囟龋睛眩列詨A）＞時(shí)間＞石灰添加量，最優(yōu)條件為A1B1C2D3，即溫度210℃，時(shí)間40 min，ρ（苛性堿）＝225 g／L，石灰添加量10%。對(duì)硫和鋁溶出影響最大的參數(shù)為溫度，溫度升高有利于氧化鋁的溶出，但同時(shí)硫的溶出率也大幅升高。

2.2 回歸方程

根據(jù)表4進(jìn)行回歸計(jì)算，鋁相對(duì)溶出率和硫溶出率的回歸計(jì)算公式分別為：

式中：A為溫度，℃；B為時(shí)間，min；C為苛性堿質(zhì)量濃度，g／L；D為石灰添加量，%。擬合公式的相關(guān)系數(shù)為0.999 9，擬合性很好。

3 結(jié)果與討論

3.1 溶出溫度對(duì)η（Al）和η（S）的影響

在ρ（苛性堿）＝225 g／L、石灰添加量5%條件下反應(yīng)60 min，溫度對(duì)氧化鋁和硫溶出率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。

圖1 溫度對(duì)鋁和硫溶出率的影響

從圖1看出，隨溫度升高，氧化鋁溶出率升高，在270℃左右達(dá)到最高。從動(dòng)力學(xué)角度分析，溫度升高，質(zhì)量和熱量傳遞速度加快，反應(yīng)速度加快；但溫度升高，鋁和其他雜質(zhì)會(huì)同時(shí)溶出。鋁的相對(duì)溶出率已基本接近上限，升高溫度反而會(huì)降低氧化鋁的相對(duì)溶出率；而硫還未達(dá)到飽和，隨溫度升高，硫的溶出率增大。綜合考慮，可適當(dāng)犧牲一定的鋁溶出率，避免硫過多地進(jìn)入溶液，確定溶出溫度為270℃，此時(shí)氧化鋁相對(duì)溶出率為97.93%，硫溶出率為26.18%。

3.2 溶出時(shí)間對(duì)η（Al）和η（S）的影響

在溫度270℃、ρ（苛性堿）＝225 g／L、石灰添加量5%條件下，考察溶出時(shí)間對(duì)氧化鋁和硫溶出率的影響，結(jié)果如圖2所示。

圖2 溶出時(shí)間對(duì)氧化鋁和硫溶出率的影響

從圖2看出：溶出40 min左右時(shí)，鋁溶出率為95%以上，硫溶出率較低；隨反應(yīng)時(shí)間延長，鋁溶出率僅稍有增大，而更多的硫進(jìn)入溶液。綜合考慮，最佳溶出時(shí)間確定為60 min。

3.3 石灰添加量對(duì)η（Al）和η（S）的影響

在溫度270℃、ρ（苛性堿）＝225 g／L條件下反應(yīng)60 min，考察石灰添加量對(duì)氧化鋁和硫溶出率的影響，結(jié)果如圖3所示。

圖3 石灰添加量對(duì)鋁和硫溶出率的影響

從圖3看出，隨石灰用量增加，氧化鋁和硫的溶出率均出現(xiàn)先增大后降低的趨勢。這與石灰活性有關(guān)：溶出過程中，活性好的石灰易生成羥基鈦酸鈣和鈦酸鈣，消除了二氧化鈦的不利影響；而活性低的石灰以各種鈣－鋁－硅渣形式進(jìn)入赤泥，降低了鋁的相對(duì)溶出率。試驗(yàn)所用石灰為新鮮石灰，活性較大，添加量較小時(shí)已獲得較高的鋁溶出率；隨石灰添加量增大，有3CaO·Al2O3·6 H2O生成消耗了溶液中的氧化鋁，故鋁溶出率有所降低；石灰添加量為5%左右時(shí)，硫溶出率開始降低，這主要是多余的石灰結(jié)合溶液中的SO2－4形成水合硫鋁酸鈣，使溶液中SO2－4濃度降低所致。綜合考慮，石灰添加量確定為5%。

3.4 苛性堿質(zhì)量濃度對(duì)η（Al）和η（S）的影響

在溫度270℃、石灰添加量5%條件下反應(yīng)60 min，考察苛性堿質(zhì)量濃度對(duì)氧化鋁和硫溶出率的影響，結(jié)果如圖4所示?？梢钥闯觯弘S苛性堿質(zhì)量濃度增大，氧化鋁溶出率先增大后降低，而硫持續(xù)降低。這是由于堿濃度較高時(shí)，氧化鋁的溶出率也較高，其在溶出液中的濃度較大；而硫在礦石中主要以黃鐵礦形式存在，黃鐵礦在高壓溶出過程中形成可溶、介穩(wěn)或穩(wěn)定的二、三價(jià)羥基硫化物的復(fù)合配合物，再氧化成高度分散的FeO、Fe3O4、亞硫酸鈉、硫酸鈉，故硫溶出率較高。當(dāng)硫溶解到一定限度時(shí)，對(duì)鋁的溶出起抑制作用。綜合考慮，苛性堿質(zhì)量濃度確定為225 g／L。

圖4 苛性堿質(zhì)量濃度對(duì)鋁和硫溶出率的影響

4 結(jié)論

某高硫鋁土礦為一水硬鋁石型鋁土礦，Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)60.70%，S質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.1%，硫主要以黃鐵礦形式存在。在高壓釜中溶出時(shí)，各因素對(duì)氧化鋁溶出率的影響順序?yàn)闇囟龋睛眩列詨A）＞石灰添加量＞時(shí)間，對(duì)硫溶出率的影響順序?yàn)闇囟龋睛眩列詨A）＞時(shí)間＞石灰添加量。獲得較高氧化鋁溶出率、較低硫溶出率的工藝條件為溫度270℃，時(shí)間60 min，苛性堿質(zhì)量濃度225 g／L，石灰添加量5%。在該條件下，氧化鋁相對(duì)溶出率為97.63%，硫溶出率為26.01%。

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