碘催化苯甲醚的苯甲?；磻?/h1>
2011-01-16 00:33:34吳艷華
石油化工高等學校學報 2011年6期 關鍵詞：催化劑
梁 紅， 吳艷華， 吳 爽， 陳 平
（遼寧石油化工大學化學與材料科學學院，遼寧撫順113001）
1953年Cromwell N H等［1］將碘用于合成氮雜環(huán)丙烷的催化劑，由此引起人們的極大關注，因為碘是一種溫和的Lewis酸催化劑，不像質子酸催化劑副反應多、后處理工藝復雜、對設備腐蝕嚴重，也不像某些Lewis酸和固體酸催化劑原料難得、催化效率低，其具有價格低廉、環(huán)境友好、條件溫和、易于操作等優(yōu)點，因此在有機合成中具有很好的應用前景［2－7］。
二苯甲酮及其衍生物是重要的有機化工原料，主要用作紫外線吸收劑和引發(fā)劑、還可用作香料、染料、醫(yī)藥及農藥等的合成原料［8－10］。此類化合物主要通過Friedel－Crafts?；磻频茫畛Ｓ脽o水AlCl3為催化劑［11］，但AlCl3用量大，工藝流程復雜，污染嚴重。因此，人們一直都在研究合成二苯甲酮及其衍生物的經濟環(huán)保型催化劑，如Hβ沸石、水楊酸鐵、乙酞乙酸鋅、乙二胺四乙酸鐵等［12－13］，但以碘為催化劑研究Friedel－Crafts?；€比較少。本文以單質碘作為催化劑，由苯甲醚和苯甲酰氯為原料合成對甲氧基二苯甲酮，并對工藝條件進行了優(yōu)化。
1 實驗部分
1.1 藥品及儀器
苯甲醚、苯甲酰氯、碘及其它化學藥品皆為市售分析純。傅立葉變換紅外光譜儀：GX型，美國Perkin Elmer Spectrum；GC7890II氣相色譜儀：上海天美公司（操作條件：SE－30毛細管色譜柱，汽化室180℃，柱溫180℃，氫氣為載氣，載氣流量15 mL／min，FID檢測器，檢測室230℃）。
1.2 反應步驟
在250mL的三口燒瓶中依次加入催化劑、苯甲醚、苯甲酰氯，安裝溫度計、冷凝管，冷凝管上端安裝干燥管、氣體回收裝置。磁力攪拌、加熱，控制一定的溫度。隨著反應的進行，反應混合物的顏色逐漸加深，由無色變?yōu)榘导t色，并有HCl氣體產生。恒溫一定時間后，停止反應，冷卻。取樣進行氣相色譜分析，內標為對二甲苯。
停止反應后過濾出催化劑。當底物過量及底物與?；瘎┑攘繒r，先常壓蒸出未反應的苯甲醚，再減壓收集140～143℃（2.04KPa）的餾分，即為產物和苯甲酰氯的混合物。向混合物中加水以水解未反應的苯甲酰氯，用氫氧化鈉溶液洗至近中性，抽濾，所得固體用乙醇重結晶，活性炭脫色，得到白色晶狀粉末，即為對甲氧基二苯甲酮；當?；瘎┻^量時，先加水水解未反應的苯甲酰氯，分液后得到的有機層用氫氧化鈉溶液洗至弱堿性，分液，有機相再用醋酸洗至中性。分離、干燥，再減壓收集2 3 0～2 6 0℃（3.8kPa）的餾分，所得固體用乙醇重結晶，活性炭脫色，得到白色晶狀粉末，即為對甲氧基二苯甲酮。
2 結果與討論
2.1 反應條件對產品收率的影響
2.1.1 原料物質的量比的影響 選擇反應溫度為140℃，反應時間為4h，苯甲醚為0.1mol，催化劑為1g，考察苯甲醚與苯甲酰氯的物質的量比對產物收率的影響，結果如表1所示。
表1 苯甲醚與苯甲酰氯的物質的量比對收率的影響Table 1 Effect of molar ratio of anisole／benzoyl chloride on yield
一般來說，原料配比對各類化學反應都有顯著影響，由表1可以看出，無論增加底物苯甲醚的量還是增加?；噭┑牧?，都會增加產品收率，增加?；噭┍郊柞Ｂ鹊挠昧?，產品的收率逐漸提高，當兩者的物質的量比增加至1.0∶1.5時，收率較高，再繼續(xù)增加物質的量比，收率變低。這可能因為苯甲酰氯濃度過大，易造成局部的?；噭┻^量，造成局部?；颊x子濃度過高，導致多酰基化反應進行，使收率下降。同時選擇性也下降，而苯甲醚的投料量增大時，收率也隨之增加，而且選擇性較好，但收率最高者為苯甲醚與苯甲酰氯的物質的量比1.0∶1.5。
2.1.2 催化劑用量的影響 選擇苯甲醚與苯甲酰氯的物質的量比為1.0∶1.5，其余條件同前，考察催化劑的用量對反應收率的影響，結果如表2所示。
表2 催化劑用量對收率的影響Table 2 Effect of catalysts amount on yield
由表2可知，催化劑質量增加，收率逐漸提高。但當增加到一定程度后，收率反而下降，原因是催化劑被產品吸附的很嚴重，因此催化劑應適量，本實驗選用1.5g。
2.1.3 反應溫度的影響 其它反應條件同前，催化劑質量為1.5g，考察反應溫度對反應收率的影響，結果如表3所示。
表3 反應溫度對收率的影響Table 3 Effect of reaction temperature on yield
由表3可知，溫度在120℃（油?。磻氖章屎艿?。提高溫度，收率也隨之大幅度提高。溫度達到140℃，收率達到最大值。實驗中發(fā)現，溫度超過140℃，產品收率降低。確定反應最適宜溫度為140℃。
2.1.4 反應時間的影響 其它反應條件同前，選擇反應溫度為140℃，考察反應時間對產品收率的影響，結果如表4所示。
由表4可以看出，反應時間短，反應進行不完全，收率相對較低。隨著時間的延長，反應的收率提高，當延長時間至4h時，反應的收率基本上保持不變。因此，最佳反應時間為4h。
表4 反應時間對收率的影響Table 4 Effect of reaction time on yield
2.2 不同催化劑催化效果對比
其它反應條件同前，選擇不同種類的催化劑，比較催化效果結果見表5。表5結果表明，碘的催化效率除比磷鎢酸低外，皆高于其它催化劑。
表5 不同催化劑對收率的影響Table 5 Effect of different catalysts on the yield
2.3 產品分析
2.3.1 熔點的測定 通過毛細管法測定4－甲氧基二苯甲酮的熔點，測定結果見表6。
測定結果與文獻值基本符合，可以證明合成的產品是4－甲氧基二苯甲酮，而且產品純度較好。
表6 產品的熔點測定結果Table 6 The melt point of product ℃
2.3.2 紅外光譜測定 如圖1所示，將合成的4－甲氧基二苯甲酮紅外譜圖（sample）與標準（standard）的紅外譜圖對比，兩者基本一致，即可確定產物為4－甲氧基二苯甲酮。
Fig.1 FTIR spectra of synthetical 4－methoxybenzophenone圖1 合成的4－甲氧基二苯甲酮紅外譜圖
2.4 反應機理推斷
根據酰化反應機理和碘的反應機理研究［14］，推測反應過程中，碘以分子的形式與氧原子結合形成鹵鍵，從而使得與氧原子直接相連的碳原子上帶有部分正電荷，有利于碳氯鍵的斷裂，生成碳正離子，繼續(xù)進行親電取代反應，具體的反應機理如下：
3 結束語
（1）碘做催化劑合成甲氧基二苯甲酮的適宜條件為：苯甲醚與苯甲酰氯的物質的量比為1.0∶1.5，催化劑質量為1.5g，反應溫度140℃，反應時間為4.0h，產物收率可達61.68%。
（2）不同種類的催化劑進行比較，碘的催化效果高于雜多酸和沸石。單質碘對合成甲氧基二苯甲酮具有良好的催化活性，用量少，收率較高，并且無廢酸排放，工藝流程簡單，具有良好的應用前景。
［1］ Cromwell N H，Mohrbacher R J.Ethylenimine ketones X the stereo isomerism of 1－cyclohexyl－2－methyl－3－（pphenylbenzoy1）－ethylenimine［J］.J.Am.chem.soc.，1953，75（24）：6252－6256.
［2］ Ramalinga K，Vijayalakshmi P，Kaimal T N B.A mild and efficient method for esterification and trans esterification catalyzed by iodine［J］.Tetrahedron lett.，2002，43（5）：879－882.
［3］ Borah R，Deka N，Sarma J C.Iodine as an acetyl transfer catalyst［J］.J.chem.res.，1997（3）：110－111.
［4］ 劉春生，趙崇蜂，羅根祥.碘催化合成環(huán)己酮乙二醇縮酮［J］.化學研究與應用，2004（1）：93－94.
［5］ 夏閩，彭安順，余天桃.碘催化合成乙酰乙酸乙酯1，3－丙二醇縮醛［J］.香料香精化妝品，2005（1）：22－23.
［6］ 石正寶，秦芳，陳平.碘催化合成對甲氧基苯乙酮［J］.香料香精化妝品，2009（12）：21－24.
［7］ 楊水金，高飛.碘催化合成丁酮1，2－丙二醇縮［J］.工業(yè)催化，2005，13（7）：36－38.
［8］ 臧陽陵，徐偉箭.水性光引發(fā)劑的研究進展［J］.精細化工中間體，2002，32（2）：1－3.
［9］ 劉忠澤.二苯甲酮系列產品的合成及應用［J］.精細化工中間體，2002，32（2）：7－8.
［10］ Patil P T，Malshe K M，Kumar P，et al.Benzoylation of anisole over borate zirconia solid acid catalyst［J］.Catal.commun，2002，3（9）：411－416.
［11］ Olah G A.Friedel－Crafts and related reactions［M］.New York：Wiley interscience，1963－1964.
［12］ 袁冰，喬衛(wèi)紅，顏杰，等.Hβ沸石催化酰基化合成4－甲氧基二苯甲酮［J］.大連理工大學學報，2005，45（6）：789－792.
［13］ 馬鴻飛，陳詠梅.新型催化劑合成對甲氧基二苯甲酮的研究［J］.江蘇化工，1996，24（6）：17－18.
［14］ 陳奡.分子碘催化吲哚類化合物反應及其機理研究［D］.杭州：浙江大學，2007.
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二苯甲酮及其衍生物是重要的有機化工原料，主要用作紫外線吸收劑和引發(fā)劑、還可用作香料、染料、醫(yī)藥及農藥等的合成原料［8－10］。此類化合物主要通過Friedel－Crafts?；磻频茫畛Ｓ脽o水AlCl3為催化劑［11］，但AlCl3用量大，工藝流程復雜，污染嚴重。因此，人們一直都在研究合成二苯甲酮及其衍生物的經濟環(huán)保型催化劑，如Hβ沸石、水楊酸鐵、乙酞乙酸鋅、乙二胺四乙酸鐵等［12－13］，但以碘為催化劑研究Friedel－Crafts?；€比較少。本文以單質碘作為催化劑，由苯甲醚和苯甲酰氯為原料合成對甲氧基二苯甲酮，并對工藝條件進行了優(yōu)化。
1 實驗部分
1.1 藥品及儀器
苯甲醚、苯甲酰氯、碘及其它化學藥品皆為市售分析純。傅立葉變換紅外光譜儀：GX型，美國Perkin Elmer Spectrum；GC7890II氣相色譜儀：上海天美公司（操作條件：SE－30毛細管色譜柱，汽化室180℃，柱溫180℃，氫氣為載氣，載氣流量15 mL／min，FID檢測器，檢測室230℃）。
1.2 反應步驟
在250mL的三口燒瓶中依次加入催化劑、苯甲醚、苯甲酰氯，安裝溫度計、冷凝管，冷凝管上端安裝干燥管、氣體回收裝置。磁力攪拌、加熱，控制一定的溫度。隨著反應的進行，反應混合物的顏色逐漸加深，由無色變?yōu)榘导t色，并有HCl氣體產生。恒溫一定時間后，停止反應，冷卻。取樣進行氣相色譜分析，內標為對二甲苯。
停止反應后過濾出催化劑。當底物過量及底物與?；瘎┑攘繒r，先常壓蒸出未反應的苯甲醚，再減壓收集140～143℃（2.04KPa）的餾分，即為產物和苯甲酰氯的混合物。向混合物中加水以水解未反應的苯甲酰氯，用氫氧化鈉溶液洗至近中性，抽濾，所得固體用乙醇重結晶，活性炭脫色，得到白色晶狀粉末，即為對甲氧基二苯甲酮；當?；瘎┻^量時，先加水水解未反應的苯甲酰氯，分液后得到的有機層用氫氧化鈉溶液洗至弱堿性，分液，有機相再用醋酸洗至中性。分離、干燥，再減壓收集2 3 0～2 6 0℃（3.8kPa）的餾分，所得固體用乙醇重結晶，活性炭脫色，得到白色晶狀粉末，即為對甲氧基二苯甲酮。
2 結果與討論
2.1 反應條件對產品收率的影響
2.1.1 原料物質的量比的影響 選擇反應溫度為140℃，反應時間為4h，苯甲醚為0.1mol，催化劑為1g，考察苯甲醚與苯甲酰氯的物質的量比對產物收率的影響，結果如表1所示。
表1 苯甲醚與苯甲酰氯的物質的量比對收率的影響Table 1 Effect of molar ratio of anisole／benzoyl chloride on yield
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2.1.2 催化劑用量的影響 選擇苯甲醚與苯甲酰氯的物質的量比為1.0∶1.5，其余條件同前，考察催化劑的用量對反應收率的影響，結果如表2所示。
表2 催化劑用量對收率的影響Table 2 Effect of catalysts amount on yield
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2.1.3 反應溫度的影響 其它反應條件同前，催化劑質量為1.5g，考察反應溫度對反應收率的影響，結果如表3所示。
表3 反應溫度對收率的影響Table 3 Effect of reaction temperature on yield
由表3可知，溫度在120℃（油?。磻氖章屎艿?。提高溫度，收率也隨之大幅度提高。溫度達到140℃，收率達到最大值。實驗中發(fā)現，溫度超過140℃，產品收率降低。確定反應最適宜溫度為140℃。
2.1.4 反應時間的影響 其它反應條件同前，選擇反應溫度為140℃，考察反應時間對產品收率的影響，結果如表4所示。
由表4可以看出，反應時間短，反應進行不完全，收率相對較低。隨著時間的延長，反應的收率提高，當延長時間至4h時，反應的收率基本上保持不變。因此，最佳反應時間為4h。
表4 反應時間對收率的影響Table 4 Effect of reaction time on yield
2.2 不同催化劑催化效果對比
其它反應條件同前，選擇不同種類的催化劑，比較催化效果結果見表5。表5結果表明，碘的催化效率除比磷鎢酸低外，皆高于其它催化劑。
表5 不同催化劑對收率的影響Table 5 Effect of different catalysts on the yield
2.3 產品分析
2.3.1 熔點的測定 通過毛細管法測定4－甲氧基二苯甲酮的熔點，測定結果見表6。
測定結果與文獻值基本符合，可以證明合成的產品是4－甲氧基二苯甲酮，而且產品純度較好。
表6 產品的熔點測定結果Table 6 The melt point of product ℃
2.3.2 紅外光譜測定 如圖1所示，將合成的4－甲氧基二苯甲酮紅外譜圖（sample）與標準（standard）的紅外譜圖對比，兩者基本一致，即可確定產物為4－甲氧基二苯甲酮。
Fig.1 FTIR spectra of synthetical 4－methoxybenzophenone圖1 合成的4－甲氧基二苯甲酮紅外譜圖
2.4 反應機理推斷
根據酰化反應機理和碘的反應機理研究［14］，推測反應過程中，碘以分子的形式與氧原子結合形成鹵鍵，從而使得與氧原子直接相連的碳原子上帶有部分正電荷，有利于碳氯鍵的斷裂，生成碳正離子，繼續(xù)進行親電取代反應，具體的反應機理如下：
3 結束語
（1）碘做催化劑合成甲氧基二苯甲酮的適宜條件為：苯甲醚與苯甲酰氯的物質的量比為1.0∶1.5，催化劑質量為1.5g，反應溫度140℃，反應時間為4.0h，產物收率可達61.68%。
（2）不同種類的催化劑進行比較，碘的催化效果高于雜多酸和沸石。單質碘對合成甲氧基二苯甲酮具有良好的催化活性，用量少，收率較高，并且無廢酸排放，工藝流程簡單，具有良好的應用前景。
［1］ Cromwell N H，Mohrbacher R J.Ethylenimine ketones X the stereo isomerism of 1－cyclohexyl－2－methyl－3－（pphenylbenzoy1）－ethylenimine［J］.J.Am.chem.soc.，1953，75（24）：6252－6256.
［2］ Ramalinga K，Vijayalakshmi P，Kaimal T N B.A mild and efficient method for esterification and trans esterification catalyzed by iodine［J］.Tetrahedron lett.，2002，43（5）：879－882.
［3］ Borah R，Deka N，Sarma J C.Iodine as an acetyl transfer catalyst［J］.J.chem.res.，1997（3）：110－111.
［4］ 劉春生，趙崇蜂，羅根祥.碘催化合成環(huán)己酮乙二醇縮酮［J］.化學研究與應用，2004（1）：93－94.
［5］ 夏閩，彭安順，余天桃.碘催化合成乙酰乙酸乙酯1，3－丙二醇縮醛［J］.香料香精化妝品，2005（1）：22－23.
［6］ 石正寶，秦芳，陳平.碘催化合成對甲氧基苯乙酮［J］.香料香精化妝品，2009（12）：21－24.
［7］ 楊水金，高飛.碘催化合成丁酮1，2－丙二醇縮［J］.工業(yè)催化，2005，13（7）：36－38.
［8］ 臧陽陵，徐偉箭.水性光引發(fā)劑的研究進展［J］.精細化工中間體，2002，32（2）：1－3.
［9］ 劉忠澤.二苯甲酮系列產品的合成及應用［J］.精細化工中間體，2002，32（2）：7－8.
［10］ Patil P T，Malshe K M，Kumar P，et al.Benzoylation of anisole over borate zirconia solid acid catalyst［J］.Catal.commun，2002，3（9）：411－416.
［11］ Olah G A.Friedel－Crafts and related reactions［M］.New York：Wiley interscience，1963－1964.
［12］ 袁冰，喬衛(wèi)紅，顏杰，等.Hβ沸石催化酰基化合成4－甲氧基二苯甲酮［J］.大連理工大學學報，2005，45（6）：789－792.
［13］ 馬鴻飛，陳詠梅.新型催化劑合成對甲氧基二苯甲酮的研究［J］.江蘇化工，1996，24（6）：17－18.
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