張彥佳， 呂振波， 劉 丹， 桂建舟， 江海英，許 敏， 孟祥巍， 林賽燕

（遼寧石油化工大學化學與材料科學學院，遼寧撫順113001）

酯是一種重要的有機合成中間體，廣泛應用于溶劑、增塑劑、香料、粘合劑及印刷、紡織等工業(yè)，其合成技術一直受到國內外廣大學者的重視［1－2］。濃硫酸是酯化反應的常用催化劑，但腐蝕設備，污染環(huán)境［3］。隨著對催化劑的廣泛研究，發(fā)展綠色化學及環(huán)境友好催化劑日益受到人們的關注。目前出現(xiàn)了固體超強酸、雜多酸、強酸性陽離子交換樹脂等多種酯化催化劑［4－6］，但是這些催化劑的制備過程往往比較復雜，或是重復利用比較困難，存在一定的局限性。

近年來，利用離子液體作為有機反應催化劑的報道已經有很多，其中以酯化反應為熱點［7－8］。離子液體用于催化酯化反應，其具有良好的催化活性。離子液體具有優(yōu)異的特性，對熱穩(wěn)定、不揮發(fā)、不可燃、不氧化、不爆炸、低毒性，用于合成反應對環(huán)境友好［9］。在環(huán)境問題日益引起重視的今天，開發(fā)環(huán)境友好的酯化催化劑顯得更為重要［10－11］。

本研究利用不含鹵素原子、成本較低廉的酸性離子液體與磷鎢酸反應，生成磷鎢酸鹽催化劑，研究其在酯化反應中的應用，得到很好的催化效果，反應結束后產物易于分離且催化劑可重復使用。

1 實驗部分

1.1 原料及儀器

原料：乙醇（分析純，國藥化學試劑有限公司）；乙酸（分析純，沈陽化學試劑廠）；1－甲基咪唑（分析純，百靈威進口）；1，3－丙烷磺內酯（分析純，山東瀛寰化工有限公司）；磷鎢酸（分析純，國藥化學試劑有限公司）。以上試劑均為分析純或化學純試劑，沒有特殊說明的均未進一步提純。

儀器：日本理學D／max－RB X射線衍射儀；美國Perkin－Elmer SPECTRUM GXIII型紅外譜儀（KBr壓片）；美國Pyris 1TGA熱重分析儀；循環(huán)水式真空泵（鞏義市予華儀器有限責任公司）；85－1型磁力攪拌器（山東鄄城華魯電熱儀器有限公司）；PE Q－Mass 910GC／MS氣質聯(lián)用儀。

1.2 催化劑的合成和表征

1.2.1 離子液體的合成 在100mL圓底燒瓶中加入1－甲基咪唑（31.6mL，0.4mol）和1，3－丙烷磺內酯（48.8g，0.4mol）室溫攪拌3d，可得到白色固體，用乙醚（80mL乙醚洗滌5次）洗滌，除去非離子殘余物并進行真空干燥得到高純度的兩性鹽。

1.2.2 催化劑的合成 將H3PW12O40（約0.01 mol）溶于100mL去離子水中制得溶液，然后將上述制得的離子液（約0.03mol）加入到H3PW12O40水溶液中，室溫攪拌24h，得到白色溶液，反應完全后再將溶液經過減壓蒸餾除去溶液中的水分，得到白色固體，在真空干燥箱內80℃干燥為白色粉末，得到離子液體磷鎢雜多酸鹽（見式（1），簡寫為［MIMPS］3PW12O40）。

［MIMPS］3PW12O40：13C NMR（DMSO）δ：2 6.13，35.71，47.27，47.72，122.29，123.56，136.78；1H－NMR（DMSO）δ：2.09（m，2H，CH2），2.44（s，2H，CH2），3.85（s，3H，CH3），4.30（s，2H，CH2），7.70（s，H，CH），7.78（s，H，CH），9.10（s，H，CH）。

1.2.3 催化劑的表征 核磁共振實驗在Varian公司的Varian Mercury－plus 300BB核磁共振光譜儀上進行，對所合成的化合物進行1H－NMR和13C－NMR測試，溶劑選用氘代二甲基亞砜（DMSO），內標物選用四甲基硅烷（TMS）。

熱重實驗在美國Pyris 1TGA熱重分析儀上進行，溫度范圍為室溫至800℃，程序升溫速度為10℃／min，以氮氣作為保護氣且氣氛流速為20mL／min。

X射線粉末衍射實驗在日本理學D／Max－RBX型X射線衍射儀上進行，使用Cu靶Kα射線，射線管電壓：30kV，管電流：100mA。

紅外檢測實驗在NICOLET公司的NESUS670傅里葉變化紅外光譜儀GE／KBr分束器DTGS檢測器上進行。測試條件：樣品及100～200倍的特殊處理過的KBr，經充分研磨使粒度小于2.5μm，壓制成直徑為13mm厚度約為0.5mm的透明薄片，中紅外DTG檢測器檢測范圍：4 000～400cm－1，掃描次數(shù)為16次，分辨率為4cm－1。

1.3 酯化反應

在25mL圓底燒瓶中依次加入乙醇1.975g（4.3×10－2mol），離子液體磷鎢雜多酸鹽1g（2.867×10－4mol），乙酸0.515g（8.6×10－3mol），在磁力攪拌器上加熱至60℃并持續(xù)4h，反應結束后，產物和催化劑分層，通過簡單的過濾即可分離產物和催化劑，催化劑在100℃干燥后即可重復利用。

1.4 定性及定量分析

本實驗利用質譜進行定性分析，結果表明無副反應產生。

本實驗采用酸堿滴定的方法來測定反應的收率。以乙醇溶液作為溶劑，經標定后濃度為0.05 mol／L的KOH溶液作為滴定溶液，質量分數(shù)1%酚酞溶液作為指示劑，氫氧化鉀－乙醇標準溶液滴定試樣直到出現(xiàn)粉紅色并保持30s不褪色即為滴定終點。

2 結果與討論

2.1 反應時間

在催化劑物質的量為0.286mmol，n（催化劑）／n（乙酸）／n（乙醇）＝1∶30∶150，反應溫度為60℃的條件下，考察不同反應時間對酯化反應的影響，結果見圖1。從圖1中可以看出，延長反應時間能夠提高酯化反應的收率，當達到4h時，收率達到最大，再增加反應時間，酯化反應的收率變化不大，說明酯化已達到平衡，因此，反應時間4h為最佳反應條件。

Fig.1 Esterification results under different reaction time圖1 不同反應時間下酯化反應結果

2.2 反應溫度

在催化劑物質的量為0.286mmol，n（催化劑）／n（乙酸）／n（乙醇）＝1∶30∶150，反應時間為4h的條件下，控制加熱溫度，考察不同反應溫度對酯化反應的影響，結果見圖2。從圖2中可以看出，升高溫度酯化反應的收率不斷的上升，當溫度達到60℃時，催化劑的活性和選擇性都非常高，但再提高溫度收率并無提高且有略下降，因此酯化反應的最佳反應溫度為60℃，在此溫度下既有好的收率又有高的選擇性，并節(jié)約能耗。

Fig.2 Esterification results under different temperature圖2 不同反應溫度下酯化反應結果

2.3 催化劑用量

其他條件不變（反應溫度60℃，n（乙酸）／n（乙醇）＝1∶5，反應時間為4h）的情況下，考察不同催化劑用量對酯化反應的影響。圖3給出了不同用量的催化劑對酯化反應的影響。從圖3中可以看出提高催化劑的用量，酯化反應的收率穩(wěn)步上升，說明催化劑具有非常高效的催化性能。當n（催化劑）／n（乙酸）＝1∶30時，酯化反應的收率為94%，再增加催化劑用量，收率提高很小。因此，n（催化劑）／n（乙酸）＝1∶30為最佳反應條件。

2.4 反應酸醇物質的量比

其他條件不變（催化劑物質的量為0.286 mmol，n（催化劑）／n（乙酸）＝1∶30，反應時間為4 h）的情況下，考察不同酸醇物質的量比對酯化反應的影響，結果見圖4。由圖4中可以明顯看出，隨著原料nCH3COOH／nCH3CH2OH的不斷減小，酯化反應的收率逐漸提高，當酸醇物質的量比為1∶5時，酯化反應的收率達到最高。為了使酯化反應更為完全，乙醇應過量。但若乙醇的量太少，反應不完全；若乙醇的量過多，造成乙酸在反應體系中相對濃度降低，減少了反應物分子碰撞的機會，對收率產生影響，因此酸醇物質的量比為1∶5為最佳反應條件。

Fig.3 Esterification results under different amount of catalyst圖3 不同催化劑用量下酯化反應結果

Fig.4 Esterification results under different ratio of raw materials圖4 不同原料配比下酯化反應結果

2.5 產物分離和催化劑的循環(huán)使用

由于生成的酯不溶于催化劑，反應時體系為均相，反應結束后，產物和催化劑分層，通過簡單的過濾即可分離產物和催化劑。除去產物后，將催化劑干燥（100℃）4h，催化劑可重復使用4次，結果見表1。由表1可見，收率分別為9 4%，9 1.3%，87.6%，85.1%。催化劑催化4次后，催化活性變化不大。

從表1可以看出，反應4次后催化劑的活性有所下降，原因可能由于催化劑在每次的過濾過程中略有損失，以上結果表明此催化劑用于酯化反應可重復使用。本催化劑用于酯化反應具有以下優(yōu)點：（1）具有很高的收率和選擇性；（2）成本較低，對環(huán)境污染??；（3）產物和催化劑容易分離；（4）經過簡單處理就可重復使用。

表1 催化劑的循環(huán)使用Table 1 Recycle of［MIMPS］3PW12O40

2.6 催化劑的表征

2.6.1 催化劑的熱重表征 圖5為磷鎢酸鹽［MIMPS］3PW12O40的熱重曲線。由圖5可知，催化劑的失重過程包含了兩個過程：100～310℃，310～720℃。在第一階段的重量損失主要是由于少量水的存在。第二階段的重量損失可能是由于化合物中陽離子MIMPS＋的分解，其次是與有機陽離子相連的Keggin陽離子發(fā)生分解。

Fig.5 The TG curve of［MIMPS］3PW12O40圖5 ［MIMPS］3PW12O40的熱重曲線

2.6.2 反應前后催化劑的XRD表征 圖6給出了催化劑反應前后的XRD譜圖。從圖6中可以看出，反應前后催化劑在2θ為9.4°，18.9°，25.8°，31.9°，34.4°時均出現(xiàn)主要特征峰，反應前后沒有發(fā)生明顯變化，這說明催化劑［MIMPS］3PW12O40結構穩(wěn)定。由此可見，反應前后催化劑的結構未發(fā)生明顯變化，催化劑活性變化不大，催化劑可重復使用。

Fig.6 XRD patterns for［MIMPS］3PW12O40 before and after reaction圖6 ［MIMPS］3PW12O40反應前后的XRD譜圖

2.6.3 反應前后催化劑的IR表征 圖7給出了催化劑反應前后的IR譜圖。由圖7可以看出，反應前后的催化劑在801，896，977，1 079cm－1處均出現(xiàn)特征峰，其歸屬于陰離子［PW12040］3－中的ν（W－Oc－W），ν（W－Ob－W），ν（W－Od）和ν（P－Oa）振動；而在520cm－1和1 169～3 150cm－1有特征峰出現(xiàn)，可歸屬為陽離子1－甲基咪唑產生。由圖7可知，催化劑反應前后IR譜圖基本一致，說明反應前后催化劑的結構基本無明顯的變化。

Fig.7 IR spectra of［MIMPS］3PW12O40 before and after the reaction圖7 反應前后［MIMPS］3PW12O40的IR譜圖

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