孟祥巍， 王 紅， 劉 丹， 桂建舟＊，許 敏， 林賽燕， 張彥佳

（1.遼寧石油化工大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，遼寧撫順113001；2.撫順師范高等?？茖W(xué)校生化系，遼寧撫順113006）

SBA－15是屬于介孔分子篩的一種，它的合成是近年來興起的又一項重要化工技術(shù)，其在催化、分離、生物及納米材料等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用前景，而其水熱穩(wěn)定性高等優(yōu)勢為催化、吸附分離以及高等無機材料等學(xué)科開拓了新的研究領(lǐng)域［1］。金由于其典型的化學(xué)惰性，很長時間沒有被應(yīng)用于化學(xué)工業(yè)當中［2］。近年來由于納米技術(shù)的發(fā)展，人們發(fā)現(xiàn)當金被制成納米數(shù)量級的超細粉末或載體負載的金粒子時，金催化劑在CO氧化和丙烯環(huán)氧化反應(yīng)上都表現(xiàn)出了很高的催化性能［3］。由此開辟了金作為催化劑的應(yīng)用新領(lǐng)域，使其在化學(xué)工業(yè)中具有廣泛的應(yīng)用前景［4］。

糠醇是一種重要的有機原料，化學(xué)名為呋喃甲醇、2－羥甲基呋喃。近年來在橡膠、合成纖維、農(nóng)藥和鑄造工業(yè)上亦有廣泛應(yīng)用［5］。我國是糠醛、糠醇及其加工品產(chǎn)量和貿(mào)易最多的國家，而生產(chǎn)糠醛的催化劑一般是傳統(tǒng)的銅鉻催化劑，這些催化劑均含有致癌物質(zhì)Cr，由于該類催化劑隨加氫產(chǎn)物一起排除反應(yīng)器，難以分離和再生，對環(huán)境產(chǎn)生嚴重污染。因此，加強糠醛加氫制糠醇催化劑的研究開發(fā)，研制出高效、環(huán)保的催化劑，將成為今后研究的主要方向。因此，本文制備了納米Au／SBA－15催化劑并應(yīng)用到糠醛加氫反應(yīng)中。

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

稱取1gSBA－15，將2.5gAPTES溶于50mL乙醇中，二者混合，回流24h。洗滌，干燥。將所得產(chǎn)物室溫下溶于16g水中，加入4mLHAuCl4溶液（質(zhì)量分數(shù)1.65%），攪拌3h。過濾，洗滌后加入10 mL水與10mLNaBH4（0.2mol）混合溶液，攪拌20 min。所得產(chǎn)物于500℃下焙燒6h［6－7］。納米Au／SBA－15催化劑的反應(yīng)機理見式（1）所示。

1.2 催化劑的表征

X射線粉末衍射實驗在日本理學(xué)D／Max－RBX型X射線衍射儀上進行，使用Cu靶Kα射線，射線管電壓為30kV，管電流100mA。

1.3 催化劑的評價

以糠醛加氫反應(yīng)來測試催化劑的催化性能，反應(yīng)時，在帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中加入一定量的糠醛與催化劑，密封，加入一定量的氫氣，在電磁攪拌下反應(yīng)一定時間［8］。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫直接取樣采用SP－2100氣相色譜進行定量分析，氫火焰檢測器，采用PE Q－Mass910色－質(zhì)聯(lián)用儀進行定性分析［9］。

2 結(jié)果與討論

2.1 含金質(zhì)量分數(shù)對催化劑的影響

圖1為不同含金質(zhì)量分數(shù)的催化劑XRD譜圖，從圖1可以看出在負載Au后分子篩樣品的XRD衍射圖中，含金質(zhì)量分數(shù)為0.5%和1.0%樣品沒有在5°～70°區(qū)域的大角XRD衍射圖中出現(xiàn)Au或Au化合物的衍射峰（晶態(tài)Au在2θ為3 8.2°，44.4°，64.6°處有尖銳的衍射峰）。這主要是由于催化劑中Au的負載量較低，且呈高度分散狀態(tài)。含金質(zhì)量分數(shù)為1.5%和2.0%樣品出現(xiàn)Au或Au化合物的衍射峰。主要是由于催化劑中Au的負載量較高，分散不均勻。

Fig.1 XRD patterns for different mass fraction of Au圖1 不同含金質(zhì)量分數(shù)催化劑的XRD譜圖

在反應(yīng)時間3h，溫度220℃，催化劑質(zhì)量分數(shù)1%，壓力5MPa的實驗條件下，對含金質(zhì)量分數(shù)分別為0.5%，1.0%，1.5%，2.0%進行反應(yīng)，結(jié)果見圖2。隨著含金質(zhì)量分數(shù)的增加，糠醛的轉(zhuǎn)化率先增大后減小，其選擇性變化不大，在含金質(zhì)量分數(shù)為1%最大；當含金質(zhì)量分數(shù)為1.5%以上時，載體表面出現(xiàn)Au或Au化合物，使催化劑活性降低，轉(zhuǎn)化率下降。因此含金質(zhì)量分數(shù)為1.0%時催化劑性能最好。

Fig.2 The effect of different Au concentration圖2 不同金負載量的影響

2.2 反應(yīng)時間對反應(yīng)的影響

在催化劑含金質(zhì)量分數(shù)1.0%，反應(yīng)壓力5 MPa，溫度200℃，催化劑質(zhì)量分數(shù)1.0%，不同反應(yīng)時間下進行反應(yīng)，實驗結(jié)果見圖3。由圖3可知，隨著反應(yīng)時間的增加，糠醛的轉(zhuǎn)化率逐漸增大，選擇性先增大后減小，并在反應(yīng)時間為4h時選擇性急劇下降。主要原因是隨著反應(yīng)時間的增加，糠醇深度加氫導(dǎo)致四氫糠醇及2－甲基呋喃等副產(chǎn)物增多，選擇性下降，所以反應(yīng)時間為4h最為適宜。

2.3 壓力對反應(yīng)的影響

在催化劑含金質(zhì)量分數(shù)1.0%，反應(yīng)時間2h，溫度200℃，催化劑質(zhì)量分數(shù)1.0%，考察不同反應(yīng)壓力對糠醛加氫反應(yīng)的影響，實驗結(jié)果見圖4。由圖4可知，隨著反應(yīng)壓力的增加，糠醛的轉(zhuǎn)化率和選擇性逐漸增大，反應(yīng)選擇性在反應(yīng)壓力為5MPa時達到最大，當壓力繼續(xù)增加時，糠醛轉(zhuǎn)化率增加，選擇性下降。主要是由于隨著壓力的增加，反應(yīng)活性增強，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率與選擇性增加，當壓力超過5MPa時，糠醇在高壓條件下進一步加氫生成副產(chǎn)物四氫糠醇及2－甲基呋喃，使選擇性下降。

Fig.3 The effect of different reaction time on the reaction圖3 反應(yīng)時間對反應(yīng)的影響

Fig.4 The effect of different reaction pressure on the reaction圖4 反應(yīng)壓力對反應(yīng)的影響

2.4 催化劑用量對反應(yīng)的影響

在催化劑含金質(zhì)量分數(shù)1.0%，反應(yīng)壓力5 MPa，溫度200℃，反應(yīng)時間4h條件下，分別考察不同催化劑質(zhì)量分數(shù)時的反應(yīng)情況，實驗結(jié)果見圖5。由圖5可知，隨著催化劑質(zhì)量分數(shù)的增加，糠醛的轉(zhuǎn)化率和選擇性逐漸增大，并在催化劑質(zhì)量分數(shù)為2.0%時達到最大，隨后繼續(xù)增加催化劑用量糠醛選擇性和轉(zhuǎn)化率前后變化不明顯。

2.5 反應(yīng)溫度對反應(yīng)的影響

在催化劑含金質(zhì)量分數(shù)1.0%、反應(yīng)壓力5 MPa、催化劑質(zhì)量分數(shù)2.0%、反應(yīng)時間4h條件下，分別在不同溫度下進行反應(yīng)，實驗結(jié)果見圖6。由圖6可知，糠醛的轉(zhuǎn)化率和選擇性隨著反應(yīng)溫度的增加而增加，當達到220℃時，選擇性達到最大值，轉(zhuǎn)化率在240℃繼續(xù)增加。主要原因是隨著反應(yīng)溫度的增加，高溫使糠醇進一步加氫生成四氫糠醇及2－甲基呋喃等副產(chǎn)物，使選擇性下降。

Fig.5 The effect of different catalyst content on the reaction圖5 催化劑用量對反應(yīng)的影響

Fig.6 The effect of different reaction temperature on the reaction圖6 反應(yīng)溫度對反應(yīng)的影響

2.6 最佳條件下的重復(fù)試驗

在催化劑含金質(zhì)量分數(shù)1.0%、反應(yīng)壓力5 MPa、催化劑質(zhì)量分數(shù)2.0%、反應(yīng)時間4h，反應(yīng)溫度220℃條件下，進行6次重復(fù)反應(yīng)，結(jié)果如表1所示。在最佳反應(yīng)條件下，糠醛的平均轉(zhuǎn)化率為92.1%，平均選擇性為97.8%，催化劑性能沒有明顯下降。

表1 催化劑的循環(huán)使用Table 1 Recycle of catalyst %

［1］ 涂彩華，王愛琴，鄭明遠，等.一種新的高活性CO氧化催化劑Ag／SBA－15［J］.催化學(xué)報，2005，26（8）：631－633.

［2］ 王超，徐新，羅國華，等.納米Au／ZnO／TiO2催化劑對富氫氣體中CO選擇性氧化［J］.石油化工高等學(xué)校學(xué)報，2007，20（1）：63－66.

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［4］ Xiangying Hao，Wei Zhou，Junwei Wang，et al.A novel catalyst for the selective hydrogenation of furfural to furfuryl alcohol［J］.Chemistry letters，2005，34（7）：1000－1001.

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