郭立峰， 李麗華， 張金生

（遼寧石油化工大學(xué)石油化工學(xué)院，遼寧撫順113001）

納米量級的材料因其具有量子效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)和表面效應(yīng)，被廣泛應(yīng)用于許多領(lǐng)域，例如新能源材料、催化、光電能轉(zhuǎn)換等。CeO2是一種廉價的材料，并且用途很廣泛，主要應(yīng)用在玻璃拋光劑、紫外吸收材料、電子陶瓷和燃料電池等方面［1－4］。因此，納米CeO2成為當(dāng)今材料科學(xué)研究的熱點(diǎn)。目前，納米CeO2的主要合成方法有：溶膠－凝膠（Sol－Gel）法［5］、化學(xué)共沉淀法［6］、沉淀法［7－8］、醇熱合成法［9］、水熱法以及燃燒法等［10－12］。制備納米二氧化鈰粉體的燃燒法通常為液相燃燒法，本實(shí)驗(yàn)則采用固相燃燒法制備納米二氧化鈰［13－15］，并對所得到的產(chǎn)物進(jìn)行了表征分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑及儀器

試劑：硝酸鈰（Ce（NO3）3·6H2O，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司），檸檬酸（C6H8O7·2H2O，天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司），均為分析純。實(shí)驗(yàn)用水為二次蒸餾水。

儀器：4－10型馬福爐，WQF－520型傅立葉變換紅外光譜儀（北京瑞利分析儀器公司）；UV1100紫外分光光度計（上海天美科學(xué)儀器公司）；SDT2960差熱－熱重聯(lián)用分析儀（日本理學(xué)儀器廠）；D／max－2500型全自動旋轉(zhuǎn)靶X－射線衍射儀（日本理學(xué)儀器廠）；JEM2100型高分辨透射電鏡（日本JEOL公司）。

1.2 納米二氧化鈰粉體的制備

分別稱取7.684 2g硝酸鈰和2g檸檬酸，置于瑪瑙研缽中混合，充分研磨1h，得到混合均勻的漿料狀混合物。將漿料物用適量的去離子水溶解，待全部溶解后將其放入烘箱內(nèi)，80℃干燥4h后放入馬福爐內(nèi)焙燒，在馬福爐中按以下程序升溫：以5℃／min升溫速率從室溫升到200℃，在200℃到220℃之間升溫速率為1℃／min。在目標(biāo)溫度下保持2h，得到疏松泡沫狀的多孔物。

1.3 納米CeO2的表征

紅外光譜測定條件：壓片法，儀器分辨率為4 cm－1，檢測器為MCT，檢測范圍為400～4 000 cm－1。紫外光吸收性能分析測定條件：用1cm比色皿，去離子水作為參比，測定納米CeO2顆粒的水溶液在200～900nm的吸光度。差熱－熱重聯(lián)用分析儀的測定條件：溫度在34～600℃，在氮?dú)猓?.1 MPa）的氛圍中以10℃／min的速率升溫，對樣品進(jìn)行熱穩(wěn)定性分析。X射線分析測定條件：Cu Kα輻射，閃爍計數(shù)器前加石墨彎晶單色器，管電壓為40 kV，管電流為80mA，測角儀半徑為185mm，光闌系統(tǒng)為DS＝SS＝1°，RS＝0.15mm，采用2θ步進(jìn)行掃描，步長0.01°，掃描速度為8（°）／min。高分辨透射電鏡分析測定條件：電子槍類型，LaB6槍；加速電壓200kV；點(diǎn)分辨率0.14nm；最小束斑1.0nm；放大倍數(shù)50～1.5×106。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)物配比對制備納米二氧化鈰粉體的影響

圖1為不同反應(yīng)物配比（硝酸鈰與檸檬酸物質(zhì)的量比）在500℃下，焙燒2h后的生成物與標(biāo)準(zhǔn)CeO2的XRD。由圖1可知，不同反應(yīng)物配比的生成物譜圖均與CeO2標(biāo)準(zhǔn)譜圖（JCPDS No.81－792）基本吻合，說明這5種反應(yīng)物配比均可以制備出純度較高的CeO2，所以用平均粒徑大小進(jìn)一步選擇最佳配比。CeO2的平均粒徑D可利用X射線寬化分析法，根據(jù)測得的樣品最強(qiáng)峰2θ值及半高峰寬，由Scherrer公式：D＝KA／Bcosθ求出。式中：D為平均晶粒尺寸（nm）；K為常數(shù)0.89；A為入射線波長15.41（nm）；B為半高峰寬（弧度）；θ為布拉格角（°）。由此計算出的平均粒徑大小如表1所示。

Fig.1 XRD patterns of CeO2at different ratios of cerium nitrate and citric acid圖1 不同反應(yīng)物配比焙燒生成CeO2的XRD

表1 不同反應(yīng)物配比時合成產(chǎn)物的平均粒徑Table 1 The relative pattern of the average crystal size at the different ratios of reactants

由表1可知，當(dāng)配比為1.7∶1.0時，CeO2的平均粒徑大小為15.2nm，此時的粒徑為最小。為了進(jìn)一步確定最佳的反應(yīng)物配比，利用透射電鏡（TEM）測定不同反應(yīng)物配比在500℃下，焙燒2h生成CeO2的TEM，如圖2所示。由圖2可見，a，b和e發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象非常嚴(yán)重，使其粒徑增大；而c和d則發(fā)生了輕微的團(tuán)聚現(xiàn)象，且c的團(tuán)聚最少，所以反應(yīng)物的最佳配比為1.7∶1.0。

Fig.2 TEM patterns of CeO2at different ratios of reactants圖2 不同反應(yīng)物配比焙燒生成CeO2的TEM

2.2 焙燒溫度對制備納米二氧化鈰粉體的影響

2.2.1 差熱－熱重分析 圖3為納米CeO2前軀體的TG－DTA。從圖3中可以看出，溫度從34℃開始升到185℃時，樣品的質(zhì)量緩慢減少，失重率為7.8%，是因?yàn)闃悠分凶杂伤恼舭l(fā)和結(jié)晶水的分解，主要是結(jié)晶水的分解。而最大放熱峰出現(xiàn)在215℃左右，對應(yīng)于硝酸鹽和檸檬酸之間的分解產(chǎn)物發(fā)生的氧化還原反應(yīng)所帶來的劇烈失重。因此，選擇焙燒溫度高于250℃。

Fig.3 The TG－DTA pattern of the precursor of CeO2圖3 CeO2前軀體的TG－DTA

2.2.2 不同焙燒溫度下生成CeO2的XRD 圖4為前軀體在原料配比為1.7∶1.0時，于不同溫度焙燒2h后的生成物與標(biāo)準(zhǔn)CeO2和Ce（NO3）3的XRD（JCPDS No.8 1－7 9 2和JCPDS No.1－137）。由圖4可知，焙燒溫度從300～800℃所制備的納米CeO2均與納米CeO2標(biāo)準(zhǔn)譜圖（JCPDS No.81－792）基本吻合，說明從300～800℃均可得到純度很高的納米CeO2粉體。只有在焙燒溫度為250℃時所得的XRD譜圖有些小的雜質(zhì)峰，經(jīng)過分析，此雜質(zhì)峰為Ce（NO3）3標(biāo)準(zhǔn)譜圖的特征峰。說明在250℃時燃燒不完全。

為了進(jìn)一步考察的納米CeO2的性能，對不同焙燒溫度下的產(chǎn)品進(jìn)行平均粒徑分析。由此計算出的平均粒徑大小如表2所示。

Fig.4 XRD patterns of CeO2at different alcination temperature圖4 不同焙燒溫度下生成CeO2的XRD

表2 不同焙燒溫度時的平均粒徑Table 2 The relative pattern of the average crystal size at the different calcination temperatures

由表2可知，焙燒溫度在300℃時，CeO2平均粒徑最小，隨著焙燒溫度的不斷升高，粒徑也不斷增大。這主要是因?yàn)殡S著焙燒溫度的不斷升高，二氧化鈰的晶粒發(fā)生了團(tuán)聚，使二氧化鈰的晶粒長大。

圖5為300℃和400℃焙燒后生成納米二氧化鈰粉體的TEM。由圖5可見，焙燒溫度為300℃和焙燒溫度為400℃所合成的CeO2均為不規(guī)則結(jié)構(gòu)，且都有一定的團(tuán)聚，焙燒溫度為400℃時聚集程度更大。由圖5中的插入圖（10nm級）可知，焙燒溫度為300℃的單個CeO2晶體粒徑比焙燒溫度為400℃的小，前者的粒徑約為6nm，后者的粒徑約為12nm。由此可知，隨著焙燒溫度的升高，納米CeO2的團(tuán)聚程度增大，從而使粒徑增大。所以選擇焙燒溫度為300℃。

Fig.5 TEM micrographs of nano－cerium oxide powder at different calcination temperature圖5 300℃和400℃焙燒后生成納米二氧化鈰粉體的TEM

2.3 焙燒時間對制備納米二氧化鈰粉體的影響

圖6為前軀體在原料配比為1.7∶1.0，焙燒溫度為300℃條件下，經(jīng)過不同焙燒時間后的生成物與標(biāo)準(zhǔn)CeO2和Ce（NO3）3的XRD圖（JCPDS No.81－792和JCPDS No.1－137）。

Fig.6 XRD patterns of CeO2with different calcination times圖6 不同焙燒時間生成CeO2的XRD

從圖6中可以看到，當(dāng)焙燒時間為1h時，與CeO2標(biāo)準(zhǔn)XRD圖相對比多了很多小峰，經(jīng)過分析后得出，這些峰為Ce（NO3）3標(biāo)準(zhǔn)XRD圖的特征峰。所以，在焙燒時間為1h時，得不到純度很高的納米二氧化鈰粉體。而焙燒溫度為2h的XRD圖和焙燒溫度為3h的XRD圖與CeO2標(biāo)準(zhǔn)XRD圖（JCPDS No.81－792）很吻合。但相比之下，前者的干擾小峰比后者少很多；由Scherrer公式：D＝KA／Bcosθ求得，前者的平均粒徑大小為15.1nm，后者則為15.5nm；再從節(jié)能方面來考慮，焙燒時間為2h的更經(jīng)濟(jì)，更省時。所以，焙燒時間2h為最佳焙燒時間。

綜上所述，燃燒法制備納米CeO2粉體的最佳反應(yīng)條件為硝酸鈰和檸檬酸物質(zhì)的量之比為1.7∶1.0，焙燒溫度為300℃，焙燒時間為2h。

2.4 納米CeO2的紅外光譜和紫外光吸收性能

圖7為反應(yīng)物配比為1.7∶1.0，焙燒溫度為300℃和焙燒時間為2h時，所制備的納米CeO2的紅外光譜和紫外吸光。從圖7（a）中可以看出，3 450 cm－1附近的強(qiáng)吸收峰為游離水中—OH鍵的伸縮振動，2 350cm－1附近的吸收峰為空氣中CO2的吸收，1 650cm－1附近的吸收峰為水的變形振動吸收峰，730cm－1附近的紅外弱峰和550cm－1附近的強(qiáng)紅外吸收寬帶為CeO2的特征峰。由文獻(xiàn)［16］可知，CeO2的紅外吸收峰是700cm－1附近的紅外弱峰和400cm－1附近的強(qiáng)紅外吸收寬帶。這主要是由于以下幾點(diǎn)因素造成的［17］：（1）量子尺寸效應(yīng)的影響。納米CeO2的粒徑太小，使費(fèi)米能級附近的能級間隙變寬，從而引起其吸收帶向短波長移動，發(fā)生藍(lán)移。（2）晶格畸變引起紅外光譜變化。納米CeO2的粒徑太小，界面所引起的對晶粒組元的負(fù)壓強(qiáng)使得晶粒結(jié)構(gòu)發(fā)生變化從而引起晶格畸變，晶格常數(shù)變小，鍵長的縮短會導(dǎo)致化學(xué)鍵力常數(shù)增大，從而引起紅外吸收峰的藍(lán)移。（3）表面效應(yīng)使得紅外光譜發(fā)生變化。納米CeO2的粒徑太小，表面原子配位不飽和，因此存在大量的懸空鍵，產(chǎn)生的離域電子在表面和體面之間重新分配，使鍵強(qiáng)度增加，化學(xué)鍵力常數(shù)增大，從而導(dǎo)致紅外光譜的藍(lán)移。

從圖7（b）中可以看出，在260～400nm出現(xiàn)了一個較寬的峰，所以納米CeO2在UVB（280～320 nm）波段和UVA（320～400nm）波段具有良好的紫外光吸收性能。且吸收邊界擴(kuò)展到了400nm以外［18］，說明納米CeO2在可見光區(qū)域也具有良好的光透過性。

3 結(jié)束語

（1）以硝酸鈰和檸檬酸為原料，按配比為1.7∶1.0（物質(zhì)的量比），經(jīng)過簡單的研磨后得到的前軀體，在300℃下焙燒2h后合成CeO2納米粉體。所制備的納米CeO2的平均粒徑大小約為6nm，且純度較高。在這3個影響因素中，溫度和時間對納米CeO2的合成影響較大。

（2）此合成方法是一種新型的燃燒法。與化學(xué)共沉淀法、沉淀法、水熱合成法和溶膠－凝膠法相比，此固相燃燒法具有易于操作、環(huán)保、所制備出的產(chǎn)品粒徑小等特點(diǎn)。

（3）由于所合成的CeO2納米粉體具有良好的紫外光吸收性能、且粒徑小，所以可以很好的添加到防曬化妝品中，也可以添加到太陽傘和涂料等一系列產(chǎn)品中，具有廣泛的應(yīng)用前景。

Fig.7 Infrared and UV－Vis spectrum of CeO2圖7 CeO2的紅外光譜與紫外光吸收

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