黃湘琦, 于少明, 左黎明, 王 剛, 王 玉, 王祥科

(1.合肥工業(yè)大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院,安徽 合肥 230009;2.中國科學(xué)院 等離子體物理研究所,安徽 合肥 230031)

模板交聯(lián)殼聚糖對(duì)模擬三價(jià)核素吸附性能研究

黃湘琦1, 于少明1, 左黎明1, 王 剛1, 王 玉1, 王祥科2

(1.合肥工業(yè)大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院,安徽 合肥 230009;2.中國科學(xué)院 等離子體物理研究所,安徽 合肥 230031)

文章以釹離子為模板、戊二醛為交聯(lián)劑,合成了釹模板交聯(lián)殼聚糖;考察了 pH值、吸附時(shí)間、Nd(Ⅲ)初始質(zhì)量濃度對(duì)釹模板交聯(lián)殼聚糖吸附性能的影響,得到釹模板交聯(lián)殼聚糖吸附Nd(Ⅲ)的最佳條件為:pH值為6～8,Nd(Ⅲ)的質(zhì)量濃度為 57.14 mg/L,吸附時(shí)間為2 h。在此條件下模板交聯(lián)殼聚糖對(duì)Nd(Ⅲ)的吸附容量為41.09 mg/g。實(shí)驗(yàn)研究進(jìn)一步得出Nd(Ⅲ)在模板交聯(lián)殼聚糖上的吸附等溫線符合Freundlich等溫式,吸附動(dòng)力學(xué)符合Lagergren動(dòng)力學(xué)模型。

殼聚糖;交聯(lián);釹模板;吸附性能

隨著世界經(jīng)濟(jì)的發(fā)展,石油價(jià)格不斷浮動(dòng),世界將注意力越來越多地轉(zhuǎn)向核能,核能不僅是穩(wěn)固的能源來源,也是產(chǎn)生非常低的溫室氣體效應(yīng)的能源。但是核能事業(yè)的不斷發(fā)展使得放射性廢物日益增多,能否及時(shí)、安全處置這些高放廢物,是我國核事業(yè)可持續(xù)發(fā)展中不可回避的重大問題,也是我國核能工業(yè)界和國防科學(xué)技術(shù)工業(yè)界面臨的一項(xiàng)重大挑戰(zhàn)[1]。目前,世界上探索的一種解決辦法是將高放廢液中的錒系元素及鍶和銫分離出來,然后巖石固化后進(jìn)行深地質(zhì)處置。而分離出錒系元素及鍶和銫之后的廢液(占原來體積的大部分)只需作中低放廢物水泥固化后地表處置[2]。目前高放廢液分離的主要方法為萃取法,本文將模板交聯(lián)殼聚糖的應(yīng)用拓展到放射性核素分離的領(lǐng)域。

殼聚糖(CTS)是一種天然高分子物質(zhì),分子中含有自由氨基,因此作為吸附劑和絮凝劑在環(huán)境保護(hù)方面的應(yīng)用備受重視[3,4]。但作為弱堿性高分子聚合物,在酸性條件下會(huì)大量軟化流失甚至溶解,從而限制了應(yīng)用范圍,若把粉狀殼聚糖制成應(yīng)用貯存方便的球形殼聚糖并進(jìn)行交聯(lián),則擴(kuò)大了其在實(shí)際應(yīng)用中的范圍[5]。模板合成法是制備具有一定“記憶”功能的高分子吸附劑的一種新方法,因其分子內(nèi)保留了恰好能容納模板離子的“空穴”,從而對(duì)模板離子有較強(qiáng)的識(shí)別能力[6]。文獻(xiàn)[7-9]用 Cu(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)等二價(jià)金屬為模板離子進(jìn)行了研究,但以三價(jià)稀土金屬釹離子為模板的系統(tǒng)研究報(bào)道不多。三價(jià)錒系元素的離子半徑與釹離子半徑相近,晶體化學(xué)性質(zhì)相似[2],故本實(shí)驗(yàn)用N d(Ⅲ)模擬高放廢液中的三價(jià)錒系元素,并做為模板離子,戊二醛為交聯(lián)劑,制備出釹模板交聯(lián)殼聚糖,并對(duì)Nd(Ⅲ)吸附性能進(jìn)行研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與材料

材料:殼聚糖(脫乙酰度＞95%,濟(jì)南海得貝海洋生物工程有限公司);氧化釹(AR,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司);戊二醛25%水溶液、磷酸(AR,上?；瘜W(xué)試劑采購供應(yīng)五聯(lián)化工廠);二溴對(duì)甲偶氮磺(AR,上海金圣化工有限公司)。

儀器:SHZ-82A恒溫振蕩箱,國華電器有限公司;pXS-270精密pH 計(jì)、722 s可見分光光度計(jì),上海精密科學(xué)儀器有限公司;Spectrum-100傅里葉紅外光譜儀,美國Perkin Elmer公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 球形殼聚糖的制備

取一定量殼聚糖粉末放入稀乙酸溶液中攪拌溶解,待完全溶解后,用2 m L針管以一定的速率滴加到稀氫氧化鈉溶液中,立即得到小球,用蒸餾水洗滌至中性,烘干即制得球形殼聚糖[10,11]。

1.2.2 釹模板交聯(lián)殼聚糖制備

用所制得的球形殼聚糖,在Nd(Ⅲ)的最佳條件下進(jìn)行吸附,絡(luò)合反應(yīng)7 h后過濾,并用蒸餾水洗滌至洗滌液檢測(cè)不出Nd(Ⅲ)為止。抽濾后真空干燥,得球形CTS-Nd(Ⅲ)絡(luò)合物。

取一定量球形CTS-Nd(Ⅲ)絡(luò)合物懸浮于蒸餾水中,加入一定量 25%戊二醛,室溫?cái)嚢?6 h使之交聯(lián),過濾后用水、乙醇、乙醚依次洗滌后真空干燥,得交聯(lián)球型CTS-Nd(Ⅲ)聚合物。

取一定量交聯(lián)球型CTS-N d(Ⅲ)聚合物,用0.1mol/L鹽酸溶液洗脫至檢不出Nd(Ⅲ)后,再用0.1 mol/L氫氧化鈉溶液浸泡,使質(zhì)子化—NH 2還原,然后用蒸餾水洗滌至中性,用乙醇和乙醚洗滌后干燥,得到具有Nd(Ⅲ)模板孔穴的交聯(lián)聚合物[12]。

1.2.3 釹模板交聯(lián)殼聚糖的吸附實(shí)驗(yàn)

依次向聚乙烯離心管中加入一定量的CTSNd(Ⅲ)模板聚合物、Nd(Ⅲ)溶液、蒸餾水,用極少量的硝酸或氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)體系的pH值至所需值。然后將混合均勻的懸浮液在振蕩器上振蕩,當(dāng)吸附達(dá)到平衡后,在3 000 r/min的轉(zhuǎn)速下離心10m in,取一定體積的上清液,用分光光度法測(cè)定Nd(Ⅲ)的質(zhì)量濃度。

1.2.4 釹離子質(zhì)量濃度分析

準(zhǔn)確移取不同體積的Nd(Ⅲ)(10μg/L)溶液于25.00m L容量瓶中,再依次加入4.0 m L磷酸溶液(1.5mol/L),2.0m L二溴對(duì)甲偶氮磺(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%),用蒸餾水稀釋至刻度,搖勻,放置10m in后以試劑空白為參比,在633 nm波長處測(cè)定各溶液的吸光度值[13],得出釹離子標(biāo)準(zhǔn)吸收曲線。用O rigin擬合得到的曲線擬合方程為:A=0.009 1+0.160 1C,相關(guān)系數(shù)R=0.998 8,標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.003 27。

2 結(jié)果與討論

2.1 球形交聯(lián)殼聚糖的紅外表征

球形交聯(lián)殼聚糖的紅外光譜如圖1所示。

圖1 球形交聯(lián)聚合物紅外光譜圖

圖1中3 400 cm-1的寬峰為O—H的伸縮振動(dòng)吸收峰,是與N—H的伸縮振動(dòng)吸收峰重疊而成的多重吸收峰;2 920 cm-1為甲基的C—H伸縮振動(dòng)吸收峰;1 600 cm-1為—NH 2的吸收峰;1 380 cm-1為C—N伸縮振動(dòng)吸收峰,1 030 cm-1為C—OH的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰。對(duì)比2條曲線發(fā)現(xiàn),1 600 cm-1、1 030 cm-1處吸收峰變?nèi)?3 400 cm-1的寬峰變窄,2 920 cm-1處的C—H吸收峰變強(qiáng),說明殼聚糖中部分活性氨基已經(jīng)與Nd(Ⅲ)發(fā)生配位作用,羥基和氨基與戊二醛發(fā)生了交聯(lián)反應(yīng)。

2.2 釹模板交聯(lián)殼聚糖的吸附性能

2.2.1 pH值對(duì)吸附性能的影響

pH值對(duì)吸附性能的影響如圖2所示,此時(shí),釹模板交聯(lián)殼聚糖吸附液的質(zhì)量為0.002 4 g,Nd(Ⅲ)質(zhì)量濃度為35.7 mg/L,振蕩吸附時(shí)間為24 h。由圖2可見,隨著溶液 pH 值的升高,釹模板交聯(lián)殼聚糖對(duì)釹離子的吸附容量呈增大趨勢(shì),這是因?yàn)殁S模板交聯(lián)殼聚糖對(duì)釹離子的吸附主要以—NH 2為吸附點(diǎn),釹離子和溶液中的氫離子競相與—NH 2結(jié)合。當(dāng)溶液pH值較低時(shí),氫離子質(zhì)量濃度較高,在競爭吸附中占優(yōu)勢(shì),與—NH2形成—NH3+,使釹離子喪失與—NH2結(jié)合的機(jī)會(huì)[14];當(dāng)溶液pH值升高時(shí),氫離子質(zhì)量濃度降低,大量的—NH2游離出來,這時(shí)釹離子優(yōu)先被吸附,從而使其吸附量增加。當(dāng)pH＞8時(shí),釹模板交聯(lián)殼聚糖對(duì)釹離子的吸附率雖然進(jìn)一步增大,但已經(jīng)不完全是因?yàn)槲降淖饔?還有Nd(Ⅲ)與OH—生成的 N d(OH)3沉淀作用。pH 值越大,沉淀作用越強(qiáng),當(dāng) pH=9時(shí),已形成大部分沉淀。

圖2 p H值對(duì)吸附容量的影響

由圖2可知,溶液pH值為6～8是釹模板交聯(lián)殼聚糖吸附Nd(Ⅲ)的最佳條件。

2.2.2 吸附時(shí)間對(duì)吸附性能的影響

時(shí)間對(duì)吸附性能的影響如圖3所示,圖3中,釹模板交聯(lián)殼聚糖吸附液的質(zhì)量為0.002 4 g,Nd(Ⅲ)的質(zhì)量濃度為35.7 mg/L,pH=6.0±0.05。由圖3可見,開始時(shí)吸附體系中Nd(Ⅲ)的質(zhì)量濃度大,吸附推動(dòng)力大,所以吸附較快。2 h之后吸附容量只是有微小的波動(dòng),故推測(cè)此時(shí)吸附已經(jīng)達(dá)到平衡,所以2 h即達(dá)到吸附平衡。

圖3 吸附時(shí)間對(duì)吸附容量的影響

2.2.3 Nd(Ⅲ)初始質(zhì)量濃度對(duì)吸附容量的影響

Nd(Ⅲ)初始質(zhì)量濃度對(duì)吸附容量的影響見表1所列。

表1 不同Nd(Ⅲ)初始質(zhì)量濃度下的平衡吸附容量

由表1可見,在吸附液用量一定的前提下,ρ0越大,Q e越大。這是由于ρ0增大,吸附反應(yīng)的推動(dòng)力增大,吸附容量增大。

2.2.4 吸附等溫線

根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合得到方程:lg Q e=0.123 9+0.911 5lg ρe,相關(guān)系數(shù) R2=0.994 4。與擬合方程對(duì)應(yīng)的lg Q e-lgρe關(guān)系如圖4所示。

圖4 Freundlich方程擬合曲線

由圖4可以看出,lg Q e與lgρe呈良好的直線關(guān)系,說明釹模板交聯(lián)殼聚糖吸附釹離子符合Freund lich吸附等溫式:

其中,K反映了吸附量的大小,K=1.33;N描述了等溫線的變化趨勢(shì),N=1.10。吸附等溫線符合Freund lich方程,表明此吸附以多分子層不均勻?yàn)橹鱗15]。

2.2.5 吸附動(dòng)力學(xué)

由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合得到方程:t/Q=0.037 1t+0.010 3,相關(guān)系數(shù)R2=0.986 8。與擬合方程對(duì)應(yīng)的t/Q與t關(guān)系如圖5所示。

圖5 模板交聯(lián)聚合物的t/Q與t關(guān)系

由圖5可看出,t/Q與t呈良好的直線關(guān)系,說明釹模板交聯(lián)殼聚糖吸附釹離子符合Lagergren二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)方程:

其中,Q eq和Q分別為平衡時(shí)和t時(shí)的吸附量;k2為二級(jí)吸附速率常數(shù)[6]。

3 結(jié) 論

本文以球形殼聚糖和Nd(Ⅲ)為原料,通過絡(luò)合、交聯(lián)及洗脫等步驟制備出釹模板交聯(lián)殼聚糖聚合物,對(duì)交聯(lián)殼聚糖進(jìn)行了紅外表征,考察了其吸附性能,得到的結(jié)論如下:

紅外譜圖表明殼聚糖吸附釹離子以氨基吸附點(diǎn)為主,部分活性氨基與Nd(Ⅲ)發(fā)生配位作用,羥基和氨基與戊二醛發(fā)生了交聯(lián)反應(yīng)。

釹模板交聯(lián)聚合物克服了殼聚糖在酸性條件下會(huì)溶解的缺點(diǎn),pH值為3～8時(shí)均能對(duì)釹離子有一定的吸附性能,當(dāng)pH值為6～8時(shí),釹模板交聯(lián)聚合物對(duì)釹離子的吸附容量達(dá)到最大,具備較好的吸附性能,從而將模板交聯(lián)殼聚糖的應(yīng)用拓展到放射性核素分離的領(lǐng)域。

釹模板交聯(lián)聚合物對(duì)釹離子吸附是以多分子層不均勻吸附為主,符合 Freundlich等溫線方程,其方程為:lg Q e=0.123 9+0.911 5lg ρe。

釹模板交聯(lián)殼聚糖的吸附具有很快的速度,2 h達(dá)到吸附平衡。平衡時(shí)最大吸附容量為41.09mg/g。釹模板交聯(lián)聚合物對(duì)釹離子吸附符合Lagergren二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)方程,其方程為:t/Q=0.037 1t+0.010 3。

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Adsorption properties of simulated trivalent radioelement by cross-linked chitosan w ith Nd(Ⅲ)template

H UANG Xiang-qi1, YU Shao-ming1, ZUO Li-ming1,WANG Gang1, WANG Yu1, WANG Xiang-ke2

(1.School of Chem ical Engineering,Hefei University and Technology,Hefei230009,China;2.Institute of Plasma Physics,Chinese A-cademy of Sciences,Hefei 230031,China)

In this paper,the cross-linked chitosan w ith Nd(Ⅲ)temp latewas synthesized by using Nd(Ⅲ)as temp late,glutaraldehyde as crosslinking agent.The influence of pH value,adsorption time and initial concentration of Nd(Ⅲ)on the adsorp tion p roperties of cross-linked chitosan with Nd(Ⅲ)temp late wasalso studied.Then thebestadsorption conditionsare obtained:pH value is from 6 to 8,the concentration of Nd(Ⅲ)is57.14mg/L and the time ofadsorption is 2 h.Under these conditions,the adsorption capacity o f Nd(Ⅲ)is 41.09m g/g.And the adsorp tion isotherm accordsw ith Freund lich isotherm formula,so does the adsorption kinetics with Lagergren kineticmodel.

chitosan;crosslinking;Nd tem plate;adsorp tion p roperty

O 647.32

A

1003-5060(2011)01-0137-04

10.3969/j.issn.1003-5060.2011.01.032

2010-02-04;

2010-03-25

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(20677058)

黃湘琦(1985-),女,河北三河人,合肥工業(yè)大學(xué)碩士生;

于少明(1962-),男,山東文登人,合肥工業(yè)大學(xué)教授,碩士生導(dǎo)師;

王祥科(1973-),男,山東臨沂人,博士,中國科學(xué)院等離子體物理研究所研究員,博士生導(dǎo)師.

(責(zé)任編輯 閆杏麗)