余顯軍，張 立

（新疆天業(yè)集團(tuán)有限公司，新疆 石河子 832000）

電石爐氣的化工利用

余顯軍，張 立

（新疆天業(yè)集團(tuán)有限公司，新疆 石河子 832000）

根據(jù)電石爐氣的成分，提出了爐氣的凈化處理方法，并對(duì)利用電石爐氣生產(chǎn)有關(guān)化工產(chǎn)品進(jìn)行了闡述，提出了工藝路線選擇的思路。

電石爐氣；化工利用；合成氨；甲醇；甲醇下游產(chǎn)品

電石是重要的基礎(chǔ)化工產(chǎn)品。近年來(lái)，隨著國(guó)際油價(jià)的不斷攀升和石油深加工產(chǎn)品成本的持續(xù)上漲，電石法聚氯乙烯和其他電石下游產(chǎn)業(yè)有了較快的發(fā)展，電石產(chǎn)能迅速提高。截至2010年底，中國(guó)電石生產(chǎn)企業(yè)382家，電石生產(chǎn)能力約為2 600萬(wàn)t/a、產(chǎn)量1 522萬(wàn)t/a。同時(shí)，密閉式電石爐產(chǎn)能已經(jīng)接近40%，產(chǎn)業(yè)集中度進(jìn)一步提高，形成了一批規(guī)?；?、大型化的企業(yè)集團(tuán)，為電石爐氣的化工利用提供了條件。

新疆天業(yè)集團(tuán)有限公司擁有年產(chǎn)140萬(wàn)kW熱電、180 萬(wàn)t電石、90 萬(wàn)t離子膜燒堿、120 萬(wàn)t聚氯乙烯樹脂、400萬(wàn)t水泥及500萬(wàn)畝塑料節(jié)水器材生產(chǎn)能力，是中國(guó)生產(chǎn)能力最大、產(chǎn)業(yè)化配套最為完整的電石法聚氯乙烯生產(chǎn)企業(yè)。目前，擁有各類電石爐35臺(tái)，其中密閉電石爐21臺(tái)，年可副產(chǎn)電石爐氣5.12億m3，通過(guò)干法除塵、濕法凈化，實(shí)現(xiàn)了爐氣遠(yuǎn)距離輸送至電廠代替煤和輸送至粒堿裝置代替天然氣。

1 爐氣的凈化處理

該公司電石爐氣的成分1個(gè)月的統(tǒng)計(jì)平均值見(jiàn)表1。

從爐氣的成分看，爐氣中含有大量的CO、H2等，是很好的化工原料，經(jīng)過(guò)凈化處理后可用于生產(chǎn)合成氨、乙二醇、甲醇及其下游產(chǎn)品。

由于電石爐氣含有80~150 g/m3粉塵和少量的焦油，必須經(jīng)凈化處理后才能送到化工利用工序，一般的凈化處理方法為干法除塵、濕法凈化和電除焦、塵的三級(jí)串聯(lián)工藝[1]。處理后的爐氣中仍?shī)A帶的固體顆粒、微量焦油以及氣體中的有害物質(zhì)，如硫、氯、磷、砷等都會(huì)對(duì)催化劑活性造成永久性的損害，因此，必須根據(jù)不同工藝要求將原料氣的有害物質(zhì)清除[1-2]。在聯(lián)醇工藝中，要求原料氣中總硫小于0.1×10-6，氯含量小于0.005×10-6；而在甲醇生產(chǎn)中，要求原料氣中總硫小于（0.01~0.10）×10-6，Cl-、Fe（CO）2、O2、As等要脫除到10-9量級(jí)。

表1 電石爐氣的成分

2 爐氣的利用

2.1 合成氨和甲醇

電石爐氣的成分決定了采用醇-氨聯(lián)產(chǎn)工藝更合理，爐氣的利用率更高。要根據(jù)實(shí)際需要確定以生產(chǎn)合成氨還是甲醇為主。

聯(lián)醇工藝就是在合成氨工藝中串入甲醇生產(chǎn)，通過(guò)生產(chǎn)甲醇來(lái)部分去除原料氣中對(duì)合成氨有害的成分CO，代替了合成氨中的銅洗凈化工藝，同時(shí)得到甲醇產(chǎn)品。目前，最有代表性的是湖南安淳高新技術(shù)有限公司開發(fā)的醇（醚）化新工藝，其工藝流程示意圖見(jiàn)圖1。

聯(lián)氨工藝是將甲醇合成工藝延伸至合成氨，將爐氣中的N2與H2合成氨，避免了合成甲醇過(guò)程中排放惰性氣體而造成大量有效氣體損失。聯(lián)氨工藝流程示意圖見(jiàn)圖2[1]。

2.2 合成氣合成乙二醇（EG）

世界各國(guó)對(duì)合成氣合成乙二醇進(jìn)行了大量的研究，主要工藝路線有合成氣經(jīng)草酸酯制乙二醇和合成氣直接合成乙二醇，后者均在研究開發(fā)階段。合成氣經(jīng)草酸酯制乙二醇分液相法和氣相法工藝，氣相法工藝更經(jīng)濟(jì)，該工藝由宇部工業(yè)公司開發(fā)，其工藝路線是，（1）2 CH3OH+N2O3→2CH3ONO+H2O；（2）CO和亞硝酸甲酯在110℃和0.5 MPa下，通過(guò)活性鈀催化劑反應(yīng)生成草酸二甲酯，2CO+2CH3ONO→（COOCH3）2+2NO；（3）所得到的草酸二甲酯分批凈化，然后進(jìn)行氣相加氫制得乙二醇。（COOCH3）2+4H2→（CH2OH）2+2CH3OH；（4）在草酸酯反應(yīng)器中生成的NO用氧和甲醇轉(zhuǎn)化成亞硝酸甲酯再循環(huán)使用，NO+1/4O2+CH3OH→CH3ONO+1/2H2O

凈反應(yīng)式如下：

草酸酯法氣相合成乙二醇的工藝要求不高，條件溫和，成本也不高，是很有希望實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)的合成路線。

2.3 甲醇下游產(chǎn)品

甲醇是重要的有機(jī)化工原料，是優(yōu)質(zhì)的碳—化工產(chǎn)品。目前，甲醇的深加工產(chǎn)品已達(dá)到了120多種，中國(guó)以甲醇為原料的一次加工產(chǎn)品已近30種。根據(jù)電石爐氣CO含量高的特點(diǎn)，可將爐氣中的CO分離，發(fā)展消耗CO的化工產(chǎn)品，主要有甲醇羰基化合成碳酸二甲酯和甲醇羰基化合成醋酸，另外，結(jié)合電石乙炔工藝生產(chǎn)1.4-丁二醇 （BDO）、醋酸乙烯（VAc）和聚乙烯醇（PVA）。

2.3.1 碳酸二甲酯（DMC）

以亞硝酸酯作為中間介質(zhì)，通過(guò)氣相亞硝酸酯的羰基化反應(yīng)可合成碳酸二甲酯，其反應(yīng)分2步進(jìn)行：

總反應(yīng)方程式為：

CO和含有亞硝酸甲酯、NO的甲醇經(jīng)預(yù)熱至90℃進(jìn)入羰基化反應(yīng)器。羰基化反應(yīng)器為列管式固定床，管內(nèi)填充PdCl2/CuCl2催化劑，反應(yīng)溫度為100℃，操作壓力為0.21 MPa。反應(yīng)后的流出物與反應(yīng)器的物料進(jìn)行熱交換和水冷，分成了不凝氣和液體。進(jìn)一步冷卻后冷凝的液體送入粗碳酸二甲酯罐。氣體部分少量排空，其余的分2股，一股循環(huán)使用，另一股與NO和O2匯合進(jìn)入亞硝酸甲酯再生器的底部。該再生器為一填充塔，操作壓力為0.28 MPa，塔頂溫度為40℃，亞硝酸甲酯由NO、O2與甲醇在塔中接觸生成。含有未反應(yīng)的甲醇的亞硝酸甲酯從塔頂循環(huán)到羰基化反應(yīng)器中，絕大多數(shù)未轉(zhuǎn)化的甲醇和水從塔底送入甲醇回收塔，塔頂?shù)玫降奶妓岫柞ズ图状?，再?個(gè)蒸餾塔作進(jìn)一步的分離。工藝流程圖見(jiàn)圖3[4]。

2.3.2 醋酸（AC）

甲醇羰基化合成醋酸分為高壓法和低壓法。低壓法相對(duì)于高壓法副產(chǎn)物更少，成本可降低10%~13%。低壓羰基化工藝由Monsanto開發(fā)成功，以三碘化銠為主催化劑，碘甲烷為助催化劑，在175~200℃，反應(yīng)總壓力3 MPa，CO分壓為1.01~1.52 MPa下進(jìn)行，甲醇和CO在含水的醋酸溶液中進(jìn)行羰基化生成醋酸，其工藝流程示意圖見(jiàn)圖4[5]。

2.3.3 1.4-丁二醇（BDO）

1，4丁二醇生產(chǎn)方法有20多種，但真正有工業(yè)化生產(chǎn)的只有五六種。最早的是上世紀(jì)30年代德國(guó)Reppe開發(fā)成功的以乙炔和甲醛為原料生產(chǎn)1，4丁二醇工藝技術(shù)，BASF、ISP和DuPont一直采用此法，直到現(xiàn)在還占主要地位；70年代日本三菱化成公司開發(fā)成功以丁二烯、醋酸為原料的工藝路線，并在日本、韓國(guó)、臺(tái)灣省等地建成了幾套生產(chǎn)裝置；80年代末，英國(guó)DavyMckee（現(xiàn)Kvaerner）公司開發(fā)了順酐低壓氣相加氫工藝；日本的克魯克納公司曾開發(fā)了以環(huán)氧丙烷為原料生產(chǎn)1，4丁二醇的生產(chǎn)方法，并有專利，但未能建大型工業(yè)化裝置；進(jìn)入90年代，美國(guó)Lyondell（原ARCO化學(xué)公司）開發(fā)成功以環(huán)氧丙烷為原料的烯丙醇法生產(chǎn)工藝，并在美國(guó)德州建成5萬(wàn)t/a生產(chǎn)裝置；英國(guó)BP和德國(guó)魯奇公司合作經(jīng)過(guò)3年的努力開發(fā)成功以C4餾分為原料的“Geminox”工藝，即正丁烷先氧化成順酐，再水合成順?biāo)幔?jīng)加氫制得1，4丁二醇，簡(jiǎn)化了工藝，使生產(chǎn)成本下降，更具競(jìng)爭(zhēng)力。

根據(jù)原料條件和技術(shù)成熟程度，選用炔醛法工藝路線[3]。乙炔與甲醛反應(yīng)生成丁炔二醇，丁炔二醇經(jīng)加氫得產(chǎn)品1，4-丁二醇，副產(chǎn)正丁醇和丙炔醇。甲醛溶液可由甲醇空氣氧化制得，甲醇可由電石爐氣合成甲醇裝置供給或外購(gòu)；氫氣可由甲醇裝置尾氣經(jīng)變壓吸附獲得或用爐氣變換制得。炔醛法制1，4-丁二醇工藝路線示意圖見(jiàn)圖5。

1.4-丁二醇產(chǎn)品，其下游產(chǎn)業(yè)鏈可生產(chǎn)工程塑料聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯（PBT）、丁內(nèi)酯（GBL）、四氫呋喃（THF）、聚氨酯樹脂（PU）等，預(yù)計(jì)到 2015年，國(guó)內(nèi)1,4-丁二醇需求量將達(dá)到37.5萬(wàn)t。

2.3.4 醋酸乙烯（VAc）和聚乙烯醇（PVA）

電石加水生成的乙炔與醋酸通過(guò)以活性炭為載體的醋酸鋅催化劑，在常壓、170～230℃下反應(yīng)生成醋酸乙烯。反應(yīng)液經(jīng)過(guò)粗分、精制、得成品醋酸乙烯。醋酸外購(gòu)或由甲醇與CO羰基合成法制得。

醋酸乙烯是重要的合成單體，其化學(xué)結(jié)構(gòu)中含有C=C不飽和雙鍵，故極易發(fā)生聚合反應(yīng)，通過(guò)自身聚合或與其他單體共聚，可以生成聚乙烯醇（PVA）、乙烯-醋酸乙烯共聚乳物（VAE）或共聚樹脂（EVA）、聚醋酸乙烯（PVAc）、氯乙烯-醋酸乙烯共聚物（EVC）、乙烯-乙烯醇共聚物（EVOH）等。聚合物主要用做纖維、粘合劑、涂料、乳化劑、紡織品上漿及整理劑、薄膜、安全玻璃等，廣泛應(yīng)用于建筑、機(jī)械、汽車、造紙、包裝、紡織、印染、卷煙、家具、印刷等領(lǐng)域[3]。

聚乙烯醇是以醋酸乙烯為單體、以偶氮二異丁氰為引發(fā)劑，采用甲醇作溶劑，在聚合釜內(nèi)聚合，獲得聚醋酸乙烯中間產(chǎn)物，進(jìn)而在氫氧化鈉作用下發(fā)生醇解（皂化）反應(yīng)，經(jīng)過(guò)分離干燥而制得[6]。

目前，中國(guó)電石行業(yè)在向資源、能源地集中，并規(guī)?；?、大型化、密閉化地發(fā)展符合中國(guó)電石行業(yè)“十二五”發(fā)展方向。除采取措施節(jié)能降耗、降低生產(chǎn)成本外，還應(yīng)充分利用爐氣，與其他行業(yè)結(jié)合，以創(chuàng)新促發(fā)展，豐富產(chǎn)品品種結(jié)構(gòu)，向下延伸產(chǎn)業(yè)鏈，促進(jìn)中國(guó)電石行業(yè)的健康發(fā)展。

［1］應(yīng)為勇,曹發(fā)海,房鼎業(yè).碳一化工主要產(chǎn)品生產(chǎn)技術(shù)北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2004.

［2］謝克昌,李 忠.甲醇及其衍生物.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2002.

［3］張子峰主編.合成氨生產(chǎn)技術(shù).北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2006

［4］李 峰主編.甲醇及下游產(chǎn)品.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2008.

［5］謝克昌,房鼎業(yè)主編甲醇工藝學(xué).北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2010.

［6］顏 鑫，舒均杰，孔渝華.新型聯(lián)醇工藝與節(jié)能.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2009.

Chemical utilization of calcium carbide furnace gas

YU Xian-jun,ZHANG Li
(Xinjiang Tianye Chemical Co.,Ltd.,Shihezi 832000,China)

According to composition of calcium carbide furnace gas,the method of treatment purification furnace gas was proposed,and production-related chemicals using of calcium carbide furnace gas were described,the idea of process route selection was put forward.

calcium carbide furnace gas;chemical utilization;ammonia;methanol;methanol downstream products

X781.2

B

1009－1785(2011)09-0017-04

2011-05-16