焦葉葉，馮劍軍，彭文龍，趙鴻斌，3

（1.湘潭大學(xué)化學(xué)學(xué)院，湘潭411105；2.湘潭大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院；3.東莞理工學(xué)院化學(xué)生物工程系）

1 前 言

二烷基二硫代磷酸鋅（ZDDP）由于其良好的抗磨、抗氧化及抗腐蝕性能，一直被用作多功能潤(rùn)滑油添加劑，但隨著ZDDP的廣泛使用，也帶來(lái)了許多負(fù)面的環(huán)境問(wèn)題。例如，ZDDP中的鋅元素會(huì)與汽油機(jī)三元催化轉(zhuǎn)化器活性材料反應(yīng)，造成催化轉(zhuǎn)化器效率下降，另外鋅還會(huì)與某些合金軸承產(chǎn)生電化學(xué)腐蝕［1］；磷元素會(huì)覆蓋在汽油機(jī)三元催化轉(zhuǎn)化器活性表面上，造成催化劑中毒［2］。因此，研制開(kāi)發(fā)ZDDP的替代產(chǎn)品具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。二硫代氨基甲酸衍生物是一種含有活性元素氮和硫的非金屬化合物，是良好的抗氧劑、高效的金屬減活劑和理想的極壓抗磨劑［3］。氮元素在摩擦過(guò)程中有助于形成具有高效抗磨減摩性能的保護(hù)膜，而且可有效減緩活性硫元素對(duì)金屬表面的腐蝕［4］。脂肪酸酯能夠作為摩擦改進(jìn)劑在開(kāi)始混合摩擦區(qū)域、適中的溫度和負(fù)荷下具有抗磨和極壓性能。長(zhǎng)鏈的烷烴保證了其對(duì)基礎(chǔ)油的適應(yīng)性［5］。本課題根據(jù)潤(rùn)滑油添加劑的分子結(jié)構(gòu)與其摩擦學(xué)性能之間的關(guān)系［6－7］，設(shè)計(jì)合成分子中同時(shí)含有二硫代氨基甲酸結(jié)構(gòu)、長(zhǎng)鏈烷基和羧酸酯基的潤(rùn)滑油添加劑，期望為多功能潤(rùn)滑油添加劑的研究提供試驗(yàn)依據(jù)。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 試驗(yàn)原料

正十四醇、正十六醇、正十八醇、甲苯、二氯亞錫、液體石蠟、四氫呋喃和二硫化碳均為分析純?cè)噭欢“?、氫氧化鈉、二乙胺、氯乙酸及其它試劑均為化學(xué)純?cè)噭?/p>

2.2 添加劑的合成

2.2.1 氯乙酸酯的合成 在裝有攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝管及分水器的250mL三頸瓶中，加入0.12mol正十四醇、0.1mol氯乙酸、10g二氯亞錫和100mL甲苯，攪拌回流，待分水器內(nèi)水的體積達(dá)到理論值后（約3h），再反應(yīng)1h，直到無(wú)明顯水珠析出為止。冷卻，過(guò)濾，將濾液移入分液漏斗中，用飽和碳酸氫鈉溶液、飽和氯化鈉溶液和清水依次洗滌，用無(wú)水硫酸鎂干燥，過(guò)濾，旋去溶劑，再經(jīng)減壓蒸餾后得到氯乙酸十四酯。用同樣方法制備氯乙酸十六酯和氯乙酸十八酯。

2.2.2 N，N－二乙（正?。┗虼被姿徕c的合成 在裝有恒壓滴液漏斗的250mL三口瓶中加入0.21mol氫氧化鈉、0.2mol二乙胺和100mL四氫呋喃，室溫?cái)嚢柚翚溲趸c完全溶解；然后在冰浴下滴加0.25mol二硫化碳，快速攪拌4h，旋去部分溶劑，冷卻，抽濾，濾餅烘干后得產(chǎn)品N，N－二乙基二硫代氨基甲酸鈉。用同樣的方法制備N，N－二正丁基二硫代氨基甲酸鈉。

2.2.3 N，N－二乙（正丁）基荒氨酸酯衍生物的合成 在裝有回流冷凝管和恒壓滴液漏斗的250mL三口瓶中加入0.08mol氯乙酸十四酯和40mL四氫呋喃，室溫?cái)嚢柚谅纫宜崾孽ト芙?；然后在冰浴下滴加?.10mol N，N－二乙基二硫代氨基甲酸鈉的四氫呋喃溶液60mL，反應(yīng)2h后升溫回流繼續(xù)反應(yīng)5h；待反應(yīng)完畢旋去溶劑，冷卻后將混合物倒入適量水中，析出白色固體，抽濾，將濾餅烘干，得到粗產(chǎn)物。粗產(chǎn)物用四氫呋喃重結(jié)晶，得到純產(chǎn)物N，N－二乙基荒氨酸十四酯（簡(jiǎn)稱化合物a）；用同樣的方法制備N，N－二乙基荒氨酸十六酯（簡(jiǎn)稱化合物b）和N，N－二乙基荒氨酸十八酯（簡(jiǎn)稱化合物c）以及N，N－二正丁基荒氨酸十四酯（簡(jiǎn)稱化合物d）、N，N－二正丁基荒氨酸十六酯（簡(jiǎn)稱化合物e）和N，N－二正丁基荒氨酸十八酯（簡(jiǎn)稱化合物f）。

二烷基荒氨酸酯衍生物的合成路線見(jiàn)圖1。所合成添加劑的產(chǎn)率和熔點(diǎn)見(jiàn)表1。

圖1 添加劑的合成路線

表1 添加劑的產(chǎn)率和熔點(diǎn)

2.3 添加劑的結(jié)構(gòu)表征

采用IR，UV－Vis，1H NMR，13C NMR等手段對(duì)化合物進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征。圖2為化合物a的核磁共振氫譜。從圖2可以看出，烷基鏈中甲基氫的化學(xué)位移為0.88～0.92，羧酸酯基氫的化學(xué)位移為4.16～4.17，與—C（S）S—基團(tuán)和—C（O）O—基團(tuán)相連的亞甲基氫的化學(xué)位移為4.15。二乙胺基的烷基氫由于受空間構(gòu)象的影響，亞甲基氫的化學(xué)位移分別為4.02～4.04和3.79～3.81，甲基氫化學(xué)位移在1.45和1.33附近?；衔颾、c的二乙胺基的烷基氫和d，e，f的二正丁胺基的烷基氫、二硫代氨基甲酸和羧酸酯的氫的化學(xué)位移、裂分?jǐn)?shù)與化合物a極為相似，只是后面連的烷基上的氫化學(xué)位移稍有不同，氫譜中氫的積分面積顯示氫的比例及峰的裂分?jǐn)?shù)與化合物的結(jié)構(gòu)相符。

圖2 化合物a的核磁共振氫譜

2.4 添加劑的熱穩(wěn)定性

在WRT－3P型熱分析儀（上海精密儀器廠）上采用熱重分析（TGA）法評(píng)價(jià)添加劑的熱穩(wěn)定性能，N2氣氛，升溫范圍為室溫～600℃，升溫速率為20℃/min。

2.5 添加劑的抗氧化性能

采用熱分析方法研究添加劑c的抗氧化性能［8－9］。試驗(yàn)在WRT－3P型熱分析儀上進(jìn)行，空氣氣氛，升溫速率為20℃/min。將添加劑c和ZDDP分別加入到液體石蠟中，配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%的試驗(yàn)油品，測(cè)定其氧化分解溫度?；A(chǔ)油為分析純的液體石蠟，基礎(chǔ)油的物化性質(zhì)見(jiàn)表2。

表2 液體石蠟的物化性質(zhì)

2.6 添加劑的摩擦學(xué)性能

按照GB/T 12583—1998方法，采用廈門試驗(yàn)機(jī)廠生產(chǎn)的MQ－800型四球摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)評(píng)價(jià)潤(rùn)滑油的最大無(wú)卡咬負(fù)荷（PB值），測(cè)試條件：時(shí)間10s，轉(zhuǎn)速1 450r/min，所用鋼球?yàn)樯虾ｄ撉驈S生產(chǎn)的GCr15標(biāo)準(zhǔn)鋼球，直徑12.7mm，硬度59～61HRC。采用濟(jì)南試驗(yàn)機(jī)廠生產(chǎn)的MRS－10P型四球摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)，以392N載荷下摩擦30min后的磨斑直徑評(píng)價(jià)添加劑的抗磨性能。測(cè)試條件：室溫（約25℃），轉(zhuǎn)速1 450r/min，時(shí)間30min。用讀數(shù)顯微鏡（精度為±0.01mm）測(cè)量3個(gè)下試球的磨斑直徑（WSD），取3個(gè)下試球的磨斑直徑平均值作為測(cè)量值。

3 結(jié)果與討論

3.1 添加劑的熱穩(wěn)定性能

化合物a～f的TGA分解溫度見(jiàn)表3。從表3可以看出，所合成的6種添加劑的第一分解溫度均較高，都高于295℃，第二分解溫度也相當(dāng)高，都在355℃以上，說(shuō)明6種添加劑的熱穩(wěn)定性良好，可滿足潤(rùn)滑油添加劑的工況使用要求。從表3還可以看出，n＝2時(shí)添加劑的TGA分解溫度由高到低的順序?yàn)閏＞b＞a，n＝4時(shí)添加劑的TGA分解溫度由高到低的順序?yàn)閒＞e＞d，說(shuō)明當(dāng)添加劑分子母核結(jié)構(gòu)相同時(shí)，隨烷基鏈長(zhǎng)增加，添加劑熱分解溫度升高。

表3 化合物a～f的TGA分解溫度

3.2 添加劑的油溶性能

分別將添加劑a～f按1.0%（w）的添加量加入到液體石蠟中。添加劑a，b，c在室溫?cái)嚢柘潞茈y溶解，經(jīng)加熱攪拌后可完全溶解；添加劑d，e，f在液體石蠟中室溫?cái)嚢韬罂芍饾u溶解。說(shuō)明在液體石蠟中N，N－二正丁基荒氨酸酯衍生物的油溶性能比N，N－二乙基荒氨酸酯衍生物好。

3.3 添加劑的抗氧化性能

采用熱分析法研究添加劑的抗氧化性能，具有用量少、時(shí)間快、重復(fù)性好等優(yōu)點(diǎn)，且與其它氧化試驗(yàn)如氧化腐蝕試驗(yàn)有著很好的對(duì)應(yīng)關(guān)系［8－9］。含1.0%（w）c化合物和1.0%（w）ZDDP的液體石蠟的熱重分析結(jié)果見(jiàn)表4。從表4可以看出，含有1.0%（w）c化合物液體石蠟的熱分解25%和50%的溫度分別為279.48℃和320.61℃，第一分解溫度和第二分解溫度分別為252.54℃和385.11℃，與含有1.0%（w）ZDDP液體石蠟的熱分解25%和50%溫度以及第一和第二分解溫度相當(dāng)。其它的添加劑與c相比，在分子結(jié)構(gòu)上只是烷基鏈長(zhǎng)不同。因此，可以推測(cè)所合成的添加劑a～f都應(yīng)具有較好的抗氧化性能。

表4 含1.0%（w）c化合物和1.0%（w）ZDDP的液體石蠟的熱重分析結(jié)果

3.4 添加劑的摩擦學(xué)性能

3.4.1 承載能力 在液體石蠟中分別加入1.0%（w）添加劑a～f，測(cè)定油品的最大無(wú)咔咬負(fù)荷（PB）值并與ZDDP進(jìn)行比較，結(jié)果見(jiàn)表5。從表5可以看出，含有添加劑d～f的液體石蠟的PB值為950～1 130N。文獻(xiàn)［10］報(bào)道，含2.0%（w）添加劑N，N－二正丁基荒氨酸正十二酯的菜籽油的PB值為750N。文獻(xiàn)［3］報(bào)道，含1.0%（w）添加劑N，N－二正丁基荒氨酸正辛酯的HVI WH150的PB值為680N。說(shuō)明當(dāng)添加劑分子母核結(jié)構(gòu)相同（n＝4）時(shí)，選用烷基鏈長(zhǎng)為14和16的化合物作添加劑，同時(shí)選用液體石蠟作為基礎(chǔ)油，可使油品具有優(yōu)良的承載能力。從表5還可以看出，添加劑a～f的承載能力優(yōu)于ZDDP。含添加劑b和a的液體石蠟的PB值為1 320N和1 230N，比純液體石蠟的PB值提高159%和141%，比添加ZDDP液體石蠟的PB值提高50%和40%。另外，添加a～c油品的承載能力都高于添加d～f的油品，添加劑c與d的油品承載能力相當(dāng)。因此，所合成的6種添加劑中存在最佳硫含量，硫含量過(guò)多或過(guò)少都會(huì)影響添加劑在液體石蠟中的承載能力，而n值和烷基鏈長(zhǎng)的不同會(huì)影響添加劑中的硫含量。

表5 添加劑a～f承載能力的考察結(jié)果

3.4.2 添加劑的抗磨性能 在液體石蠟中分別加入1.0%（w）添加劑a～f，在392N載荷下長(zhǎng)摩30min后，測(cè)定油品的磨斑直徑并與ZDDP進(jìn)行比較，結(jié)果見(jiàn)表6。從表6可以看出，添加劑a～f能明顯增強(qiáng)液體石蠟的抗磨性能，且抗磨性能優(yōu)于ZDDP。含添加劑d～f液體石蠟的磨斑直徑由小到大的順序?yàn)閒＜e＜d，即烷基鏈長(zhǎng)為18時(shí)磨斑直徑最小。含添加劑a～c液體石蠟的磨斑直徑由小到大的順序?yàn)閏＜b＜a。在392N載荷下長(zhǎng)摩30min后，含1.0%N，N－二正丁基荒氨酸正十二酯的菜籽油的磨斑直徑為0.58mm［10］，含1.0% N，N－二正丁基荒氨酸正辛酯的HVI WH150的磨斑直徑為0.61mm［3］。說(shuō)明當(dāng)添加劑分子母核結(jié)構(gòu)相同時(shí)，添加劑的抗磨性能與其烷基鏈的長(zhǎng)短有關(guān)，一定范圍內(nèi)，烷基鏈越長(zhǎng)，其抗磨性能越好，這可能是因?yàn)橥榛溤介L(zhǎng)越容易吸附在摩擦副表面形成表面膜，抵抗金屬摩擦副表面間直接接觸的能力增強(qiáng)，因而抗磨效果好。從表6還可以看出，添加劑a的磨斑直徑小于d，添加劑c的磨斑直徑小于f，說(shuō)明當(dāng)烷基鏈長(zhǎng)相同時(shí)，N，N－二乙基荒氨酸酯衍生物的抗磨性能比N，N－二正丁基荒氨酸酯衍生物好。

表6 添加劑a～f的抗磨性能考察結(jié)果

4 結(jié) 論

（1）合成的二烷基荒氨酸酯衍生物均表現(xiàn)出很好的熱穩(wěn)定性能，第一分解溫度都高于295℃，第二分解溫度都高于355℃，可以滿足添加劑的工況使用要求。當(dāng)添加劑分子母核結(jié)構(gòu)相同時(shí)，隨烷基鏈長(zhǎng)增加，添加劑熱分解溫度升高。

（2）當(dāng)添加劑在液體石蠟中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%時(shí)，N，N－二正丁基荒氨酸酯衍生物的油溶性能優(yōu)于N，N－二乙基荒氨酸酯衍生物。

（3）在液體石蠟中，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%的二烷基荒氨酸酯衍生物，可顯著改善液體石蠟的摩擦學(xué)性能，合成的添加劑在液體石蠟中的極壓抗磨性能優(yōu)于傳統(tǒng)的ZDDP。

［1］ Zhang Junyan，Zhang Zefu，Liu Weimin，et al.The tribological behaviors of 2－mercaptobenzoxazole derivatives as additives in liquid paraffin［J］.Wear，1998，219（2）：184－187

［2］ Huang Weijiu，Dong Junxiu，Wu Guangfeng，et al.A study of S－［2－（acetamido）benzothiazol－1－yl］N，N－dibutyl dithiocarbamate as an oil additive in liquid paraffin［J］.Tribol Int，2004，37（1）：71－76

［3］ Fan Kaizhong，Li Jing，Ma Haibing，et al.Tribological characteristics of ashless dithiocarbamate derivatives and their combinations with ZDDP as additives in mineral oil［J］.Tribol Int，2008，41（12）：1226－1231

［4］ 劉艷麗，趙鴻斌，劉仁德.黃原酸乙酰苯胺衍生物的合成及其摩擦學(xué)性能［J］.石油煉制與化工，2009，40（12）：52－56

［5］ 歐陽(yáng)平，陳國(guó)需，李華峰，等.一種不含硫、磷的氮雜環(huán)化合物添加劑的設(shè)計(jì)合成及其摩擦學(xué)性能研究［J］.潤(rùn)滑油，2008，32（2）：33－37

［6］ 張俊彥.添加劑構(gòu)效關(guān)系及邊界潤(rùn)滑機(jī)理研究［D］.蘭州：中國(guó)科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所，1999

［7］ 任天輝.含氮雜環(huán)化合物及其衍生物用作多功能潤(rùn)滑油添加劑的研究［D］.蘭州：中國(guó)科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所，1993

［8］ 姚俊兵.利用差示掃描量熱法評(píng)價(jià)潤(rùn)滑油的高溫抗氧化性能［J］.潤(rùn)滑與密封，2000，（2）：35－37

［9］ 歐陽(yáng)平，陳國(guó)需，李華峰，等.無(wú)硫、磷的六元含氮雜環(huán)化合物用作潤(rùn)滑油多效添加劑的研究［J］.石油煉制與化工，2007，38（12）：45－48

［10］吳華，曾祥瓊，呂凌波，等.二正丁基荒氨酸衍生物作為菜籽油添加劑的摩擦學(xué)性能研究和膜化學(xué)分析［J］.科學(xué)通報(bào)，2006，51（19）：2237－2241