程曉晶，王祥生

（1.大連理工大學(xué)精細(xì)化工國家重點實驗室，大連116012；2.新疆大學(xué)石油天然氣精細(xì)化工教育部重點實驗室）

1 前 言

HZSM－5分子篩由于孔道結(jié)構(gòu)獨(dú)特、催化活性高、穩(wěn)定性好而廣泛應(yīng)用于石油化工生產(chǎn)中。納米HZSM－5的研究在近幾年尤為廣泛［1－3］。文獻(xiàn)［4］利用納米HZSM－5外表面積大、外表面酸量多等特點，研究了苯與1，2，4－三甲苯在納米HZSM－5上的烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)，結(jié)果表明，與微米HZSM－5和Hβ沸石相比，納米HZSM－5表現(xiàn)出較好的活性穩(wěn)定性。在苯與1，2，4－三甲苯反應(yīng)體系中，除了苯與1，2，4－三甲苯之間的烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)外，還有1，2，4－三甲苯的脫烷基反應(yīng)、異構(gòu)化反應(yīng)（由于HZSM－5孔道尺寸的限制，1，2，4－三甲苯的歧化反應(yīng)可忽略）以及苯與二甲苯之間的烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)、二甲苯的脫烷基反應(yīng)等二次反應(yīng)。為進(jìn)一步考察以上反應(yīng)在納米HZSM－5上的反應(yīng)次序及位置，可以采用化學(xué)修飾來調(diào)節(jié)催化劑的內(nèi)外表面酸性。硅酸乙酯由于分子較大，隨其負(fù)載量的增大，催化劑外表面和孔口處的強(qiáng)酸位會逐步消除［5］；而吡啶的分子尺寸較小，可進(jìn)入催化劑孔道并優(yōu)先和其內(nèi)外表面的強(qiáng)酸位結(jié)合，所以隨著吡啶量的增加，催化劑內(nèi)外表面的酸位從強(qiáng)到弱可以依次被消除。本課題分別用硅酸乙酯和吡啶對納米HZSM－5分子篩催化劑的酸位進(jìn)行修飾，考察其上苯與1，2，4－三甲苯反應(yīng)體系中各反應(yīng)進(jìn)行的次序以及位置。

2 實 驗

2.1 催化劑酸性位的消除

硅酸乙酯改性的方法見文獻(xiàn)［6］。將3g壓片成型的納米HZSM－5（記為NHZ）浸漬在2.6mL硅酸乙酯的環(huán)己烷溶液（1.0mol/L）中，在100℃下干燥30min，冷卻后，再浸漬1次，在100℃下干燥30min。焙燒升溫程序：340℃恒溫1h，540℃恒溫4h。制得的催化劑記為INH1，其理論載硅量為2.7%。對INH1重復(fù)上述步驟即可分別得到硅酸乙酯改性程度不同的催化劑INH2，INH3，INH4，理論載硅量分別為5.4%，8.1%，10.8%。

吡啶的改性步驟：室溫下將1g壓片成型的納米HZSM－5以1∶1的固液比浸入濃度分別為0.32，0.64，0.96，1.28，1.60mmol/L的吡啶環(huán)己烷溶液中，4h后在100℃下干燥2h。所得催化劑分別記作PNH1，PNH2，PNH3，PNH4，PNH5。催化劑在反應(yīng)時先在反應(yīng)溫度下用N2吹掃2h，脫除弱吸附吡啶。

2.2 催化反應(yīng)指標(biāo)

反應(yīng)在小型固定床反應(yīng)器上進(jìn)行，反應(yīng)管為Φ8mm的不銹鋼管。用氣相色譜儀進(jìn)行分析，F(xiàn)ID檢測器，OV－101毛細(xì)管色譜柱，柱長30m。反應(yīng)條件：420℃，4MPa，苯與1，2，4－三甲苯質(zhì)量比22∶78，空速2.1h－1，氫烴摩爾比4，催化劑用量1g。

脈沖裝置由Φ4mm的U形不銹鋼反應(yīng)管與氣相色譜儀相連組成。反應(yīng)原料通過位于U形管底部的催化劑層后直接進(jìn)入氣相色譜儀進(jìn)行分析。反應(yīng)條件：400℃，氮?dú)饬髁?0mL/min，催化劑用量0.2g。

各反應(yīng)指標(biāo)表示如下：

苯轉(zhuǎn)化率＝（進(jìn)口苯質(zhì)量分?jǐn)?shù)－出口苯質(zhì)量分?jǐn)?shù)）/進(jìn)口苯質(zhì)量分?jǐn)?shù)×100%；

1，2，4－三甲苯總轉(zhuǎn)化率＝（進(jìn)口1，2，4－三甲苯質(zhì)量分?jǐn)?shù)－出口1，2，4－三甲苯質(zhì)量分?jǐn)?shù)）/進(jìn)口1，2，4－三甲苯質(zhì)量分?jǐn)?shù)×100%；

1，2，4－三甲苯異構(gòu)化率＝（出口1，2，3－三甲苯質(zhì)量分?jǐn)?shù)＋出口1，3，5－三甲苯質(zhì)量分?jǐn)?shù)）/進(jìn)口1，2，4－三甲苯質(zhì)量分?jǐn)?shù)×100%；

1，2，4－三甲苯烷基轉(zhuǎn)移及脫烷基轉(zhuǎn)化率＝1，2，4－三甲苯總轉(zhuǎn)化率－1，2，4－三甲苯異構(gòu)化率；

側(cè)鏈碳損失＝進(jìn)口1，2，4－三甲苯側(cè)鏈碳物質(zhì)的量－產(chǎn)物中芳烴側(cè)鏈碳物質(zhì)的量。

3 結(jié)果與討論

3.1 苯與1，2，4－三甲苯在改性納米HZSM－5上的烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)

苯與1，2，4－三甲苯在硅酸乙酯改性納米HZSM－5分子篩催化劑上的反應(yīng)結(jié)果見表1。從表1可以看出，雖然苯與1，2，4－三甲苯的進(jìn)料摩爾比為3∶7，但各催化劑上1，2，4－三甲苯的總轉(zhuǎn)化率均高于苯的轉(zhuǎn)化率。表明除苯與1，2，4－三甲苯之間的烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)外，1，2，4－三甲苯還發(fā)生了其它反應(yīng)。隨著硅酸乙酯改性程度的提高，苯轉(zhuǎn)化率、1，2，4－三甲苯轉(zhuǎn)化率均下降。與NHZ相比，INH4的苯轉(zhuǎn)化率下降65.5%，而1，2，4－三甲苯烷基轉(zhuǎn)移及脫烷基轉(zhuǎn)化率下降88.4%。因為硅酸乙酯改性主要消除的是外表面和孔口處的強(qiáng)酸，而1，2，4－三甲苯主要是在外表面和孔口處的酸位反應(yīng)［4］，所以1，2，4－三甲苯烷基轉(zhuǎn)移及脫烷基反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率下降很快。側(cè)鏈碳損失反映了催化劑的裂解能力。隨著硅酸乙酯改性程度的提高，反應(yīng)體系中的側(cè)鏈碳損失值下降。與NHZ相比，INH4反應(yīng)體系中的側(cè)鏈碳損失值降幅為99.0%，遠(yuǎn)大于1，2，4－三甲苯轉(zhuǎn)化率的降幅，可以認(rèn)為此時主要是1，2，4－三甲苯的脫烷基反應(yīng)受到較大影響，也就是說1，2，4－三甲苯的脫烷基反應(yīng)比烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)對催化劑酸性的改變更敏感。當(dāng)催化劑外表面的酸位被逐漸消除后，苯還可以與二甲苯在孔內(nèi)繼續(xù)發(fā)生二次反應(yīng)，所以苯的轉(zhuǎn)化率下降速率較慢；產(chǎn)物中二甲苯和甲苯的摩爾比隨著硅酸乙酯改性程度的增加而降低，也說明此時孔道內(nèi)發(fā)生了更多的苯與二甲苯之間的二次反應(yīng)并生成甲苯。從表1還可以看出，隨著硅酸乙酯改性程度的加大，1，2，4－三甲苯異構(gòu)化率逐漸上升。這是由于外表面及孔口處的強(qiáng)酸被消除后，1，2，4－三甲苯的脫烷基反應(yīng)和烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)難以進(jìn)行，因此在弱酸位上進(jìn)行異構(gòu)化反應(yīng)。

表1 硅酸乙酯改性納米HZSM－5分子篩催化劑上的烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)結(jié)果

逐步吡啶改性納米HZSM－5分子篩催化劑上的烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)結(jié)果見表2。從表2可以看出，隨著納米HZSM－5吡啶改性程度的加深，苯和1，2，4－三甲苯烷基轉(zhuǎn)移及脫烷基轉(zhuǎn)化率均呈下降趨勢，且降幅相差不大。這是因為吡啶改性的同時影響納米HZSM－5內(nèi)外表面的酸性，并同時影響一次反應(yīng)和二次反應(yīng)的進(jìn)行。盡管苯和1，2，4－三甲苯的轉(zhuǎn)化率同時下降，但產(chǎn)物中二甲苯與甲苯的摩爾比減小，說明此時苯與二甲苯之間的二次反應(yīng)受影響的程度更大，這與催化劑中絕大部分的酸位位于孔道內(nèi)相一致。從表2還可以看出，與硅酸乙酯改性結(jié)果不同的是，隨著吡啶改性程度的加深，1，2，4－三甲苯的異構(gòu)化率先升后降；當(dāng)少量的吡啶優(yōu)先使強(qiáng)酸位中毒后，無法進(jìn)行烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)的1，2，4－三甲苯轉(zhuǎn)而進(jìn)行只需要弱酸位催化的異構(gòu)化反應(yīng)。但是當(dāng)吡啶過量使弱酸位也中毒時，則沒有任何反應(yīng)進(jìn)行。

表2 逐步吡啶改性納米HZSM－5分子篩催化劑上的烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)結(jié)果

綜上可知，1，2，4－三甲苯的反應(yīng)（脫烷基反應(yīng)、烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)及異構(gòu)化反應(yīng)）主要在納米HZSM－5的外表面及孔口處的酸位上進(jìn)行，其中脫烷基反應(yīng)所需酸強(qiáng)度最大，其次是烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)，異構(gòu)化反應(yīng)只需在弱酸位上進(jìn)行；二次反應(yīng)如苯和二甲苯的烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)及二甲苯的脫烷基反應(yīng)主要在納米HZSM－5內(nèi)表面酸位上進(jìn)行。1，2，4－三甲苯的各反應(yīng)對催化劑酸性變化的敏感程度由大到小的順序為脫烷基反應(yīng)＞烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)＞異構(gòu)化反應(yīng)。

3.2 納米HZSM－5酸類型的影響

由于反應(yīng)體系涉及的反應(yīng)物均為芳烴，芳烴接近分子篩催化劑的L酸時容易產(chǎn)生空間位阻。吡啶尺寸較小，與分子篩酸位的結(jié)合無選擇性，既可以與分子篩上的B酸結(jié)合，也可與L酸結(jié)合。由于位阻的關(guān)系，2，6－二甲基吡啶只能與分子篩上的B酸結(jié)合［7］。在脈沖反應(yīng)裝置上分別用吡啶和2，6－二甲基吡啶與反應(yīng)物交替進(jìn)料，納米HZSM－5上不同類型酸被毒化后苯與1，2，4－三甲苯的烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)結(jié)果見圖1。由圖1可見，與吡啶相比，較少量的2，6－二甲基吡啶即可使1，2，4－三甲苯的轉(zhuǎn)化率降至0。剩余的L酸在此條件下并不催化該反應(yīng)，說明該反應(yīng)只由B酸催化，這與Ward J W等［8］的報道一致。

圖1 不同堿改性納米HZSM－5分子篩催化劑上的烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)■—吡啶；●—2，6－二甲基吡啶

4 結(jié) 論

在納米HZSM－5上苯與1，2，4－三甲苯反應(yīng)體系中，一次反應(yīng)除了苯與1，2，4－三甲苯之間的烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)外，還有1，2，4－三甲苯的脫烷基反應(yīng)、異構(gòu)化反應(yīng)等。二次反應(yīng)包括苯與產(chǎn)物中二甲苯之間的烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)、二甲苯的脫烷基反應(yīng)等。1，2，4－三甲苯的各反應(yīng)對催化劑酸性變化的敏感程度由大到小依次為脫烷基反應(yīng)＞烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)＞異構(gòu)化反應(yīng)。1，2，4－三甲苯的脫烷基反應(yīng)、烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)及異構(gòu)化反應(yīng)等一次反應(yīng)主要在納米HZSM－5外表面及孔口酸位上進(jìn)行；二次反應(yīng)則主要在納米HZSM－5內(nèi)表面酸位上進(jìn)行。芳烴的反應(yīng)由B酸催化。

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