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        負(fù)載鎳、層析硅膠對(duì)模擬柴油吸附脫氮的研究

        2011-01-13 08:29:48王云芳
        石油煉制與化工 2011年11期
        關(guān)鍵詞:喹啉吲哚負(fù)載量

        王云芳,蔣 超,張 坤,劉 偉

        (1.中國(guó)石油大學(xué)(華東)化學(xué)工程學(xué)院,東營(yíng)257061;2.勝利勘察設(shè)計(jì)研究院;3.中國(guó)石油大連潤(rùn)滑油廠)

        1 前 言

        隨著環(huán)保法規(guī)的日益嚴(yán)格,世界范圍內(nèi)對(duì)車用燃料的質(zhì)量要求越來(lái)越嚴(yán)格,生產(chǎn)低硫、低芳烴和低烯烴含量的清潔燃料已成為必然趨勢(shì)[1]。柴油中的氮化物會(huì)嚴(yán)重抑制柴油加氫深度[2]。研究表明,原料油經(jīng)脫氮預(yù)處理之后再進(jìn)行加氫精制可明顯改善柴油產(chǎn)品的質(zhì)量,尤其是硫含量會(huì)明顯降低。當(dāng)進(jìn)料中的氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于60μg/g時(shí),采用常規(guī)的加氫脫硫可以使產(chǎn)物的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于15μg/g[3]。SK公司的Bae Youn-Sang等[4]以硅膠-氧化鋯為吸附劑,取得了良好的實(shí)驗(yàn)效果,可將輕瓦斯油中的氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)從190μg/g降低到20μg/ g以下。Robert[5]以催化裂化催化劑為吸附劑,對(duì)合成燃料脫氮,并把吸附工藝與催化裂化工藝聯(lián)合起來(lái),對(duì)吸附后的催化劑進(jìn)行再生并循環(huán)使用,可連續(xù)生產(chǎn)低氮產(chǎn)品。SK公司的Yosuke Sano等[6]以活性炭為吸附劑,在實(shí)驗(yàn)中取得了良好的效果,已實(shí)現(xiàn)半工業(yè)化應(yīng)用。本課題以層析硅膠為載體,用等體積浸漬法制備了負(fù)載量不同的金屬鎳吸附劑,研究吸附劑對(duì)喹啉、吲哚兩種氮化物的等溫吸附過(guò)程和吸附機(jī)理,同時(shí)考察吸附溫度和金屬負(fù)載量對(duì)吸附效果的影響。

        2 實(shí) 驗(yàn)

        2.1 試劑與儀器

        試劑:層析硅膠,化學(xué)純,上海五四化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn);硝酸鎳,分析純,上海恒信化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn);液體石蠟,化學(xué)純,煙臺(tái)三和化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn);吲哚,分析純,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn);喹啉,化學(xué)純,上海金山亭新化工試劑廠生產(chǎn);模擬柴油,以液體石蠟為溶劑,喹啉或吲哚為溶質(zhì)配制而成。

        儀器:CP-3800GC氣相色譜儀,美國(guó)Varian公司生產(chǎn),配有TSD氮磷檢測(cè)器和30m×0.32 mm×0.25μm的HP-5毛細(xì)管色譜柱。

        2.2 吸附劑的制備

        稱取一定量的層析硅膠加入100mL燒杯中,將配制好的Ni(NO3)2溶液逐滴滴入層析硅膠中進(jìn)行等體積浸漬。浸漬液(硝酸鎳溶液)的濃度分別為0.2,0.4,0.6,0.8,1.0mol/L。浸漬完成后用玻棒將硅膠攪拌均勻,再用保鮮膜密封,浸漬24h。然后用玻棒將樣品轉(zhuǎn)移到干凈的表面皿中,放置于陰暗干燥處,直至樣品完全干燥。將樣品裝入石英加熱管中,在氮?dú)獗Wo(hù)下,400℃恒溫加熱4h。待其冷卻后改通氫氣,于500℃下恒溫反應(yīng)5h,使樣品中的鎳元素完全還原為金屬鎳。待樣品完全冷卻后將其裝入潔凈的廣口瓶中密封保存、待用。所制得的樣品為金屬負(fù)載量(以鎳質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì))分別為1.4%,2.6%,3.8%,5.0%,6.2%的吸附劑。

        2.3 間歇式吸附實(shí)驗(yàn)

        間歇式吸附實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示。用三口燒瓶稱取一定量的模擬柴油,按油劑比(模擬柴油與吸附劑的質(zhì)量比)為60∶1加入吸附劑至三口燒瓶中。打開(kāi)油浴鍋的電源,同時(shí)開(kāi)動(dòng)攪拌。調(diào)整油浴鍋的溫度,使瓶?jī)?nèi)柴油穩(wěn)定在所需要的溫度。溫度穩(wěn)定后開(kāi)始計(jì)時(shí),5h后停止攪拌。靜置10min后,用注射器取出上層清液,注入取樣瓶中,進(jìn)行色譜分析。實(shí)驗(yàn)溫度分別為100,120,140℃;金屬負(fù)載量(w)分別為1.4%,2.6%,3.8%,5.0%,6.2%;起始氮化物質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為250,500,750,1 000μg/g。吸附前后分別測(cè)定樣品中的氮含量,根據(jù)二者差值計(jì)算吸附劑的平衡吸附量,以每100g吸附劑所吸附的氮元素質(zhì)量計(jì)。

        圖1 間歇式吸附實(shí)驗(yàn)裝置示意1—鐵架臺(tái);2—攪拌器;3—溫度計(jì);4—三口燒瓶;5—油浴鍋

        2.4 氮含量分析

        使用Varian CP-3800氣相色譜儀測(cè)定樣品中的氮含量,檢測(cè)器為T(mén)SD氮磷檢測(cè)器;該檢測(cè)器只對(duì)氮、磷元素有檢測(cè)信號(hào),而對(duì)烴不響應(yīng);利用外標(biāo)法進(jìn)行氮、磷的定量。色譜條件為:進(jìn)樣口溫度310℃,檢測(cè)室溫度300℃,柱箱溫度300℃,氫氣流量4.5mL/min,空氣流量175mL/min,尾氣流量25mL/min,銣珠電流為2.875mA。

        3 結(jié)果與討論

        3.1 吸附劑對(duì)喹啉模擬柴油的吸附效果

        3.1.1 金屬負(fù)載量對(duì)吸附效果的影響 在模擬柴油中喹啉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1 000μg/g時(shí),在吸附溫度120℃、油劑質(zhì)量比60∶1的條件下,考察金屬負(fù)載量分別為1.4%,2.6%,3.8%,5.0%,6.2%時(shí)吸附劑對(duì)喹啉的吸附效果(以平衡吸附量表示),結(jié)果見(jiàn)圖2。從圖2可以看出,隨著金屬負(fù)載量的增加,吸附劑的平衡吸附量逐漸增大,在金屬負(fù)載量(w)為5.0%時(shí)達(dá)到最大值約2.7g/(100g),然后隨著金屬負(fù)載量的繼續(xù)增大吸附劑的平衡吸附量迅速下降。出現(xiàn)這種情況的原因可能是負(fù)載在吸附劑上的金屬為吸附劑表面提供了更多的活性位,隨著金屬負(fù)載量的增加,吸附劑表面的活性位也相應(yīng)的增加,但是當(dāng)負(fù)載量達(dá)到一定值之后可能會(huì)使吸附劑性質(zhì)發(fā)生變化,如孔道堵塞等,因而使吸附效果變差。

        圖2 金屬負(fù)載量對(duì)喹啉吸附的影響

        3.1.2 喹啉的吸附類型分析 在吸附溫度120℃、油劑質(zhì)量比60∶1、金屬負(fù)載量(w)為5.0%條件下,考察模擬柴油中喹啉含量的變化對(duì)吸附效果的影響,120℃下的等溫吸附結(jié)果見(jiàn)圖3。從圖3可以看出,平衡吸附量隨著模擬柴油中喹啉含量的升高而增大,在質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低(0~500μg/g)時(shí)平衡吸附量隨含量增加得較快;當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為500~800μg/g時(shí),平衡吸附率的增加變緩;然后隨著質(zhì)量分?jǐn)?shù)的繼續(xù)增加(800~1 000μg/g),平衡吸附量的變化又加快。根據(jù)吸附曲線的形狀可以判定吸附劑對(duì)喹啉的吸附明顯具有多分子層吸附的特征[7],即接近飽和單層吸附后吸附量再顯著增加。發(fā)生多層吸附的原因可能是在單層吸附后固體表面的性質(zhì)發(fā)生了改變,因而可進(jìn)一步進(jìn)行吸附。

        3.2 吸附劑對(duì)吲哚模擬柴油的吸附效果

        3.2.1 金屬負(fù)載量對(duì)吸附效果的影響 在模擬柴油中吲哚質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為1 000μg/g時(shí),在吸附溫度120℃、油劑質(zhì)量比60∶1條件下,考察金屬負(fù)載量(w)分別為1.4%,2.6%,3.8%,5.0%,6.2%時(shí)吸附劑對(duì)吲哚的吸附效果,結(jié)果見(jiàn)圖4。從圖4可以看出,隨著金屬負(fù)載量增加,平衡吸附量的變化呈向上凸的二次曲線形狀:初期時(shí),即金

        圖3 120℃時(shí)喹啉的等溫吸附線

        屬負(fù)載量(w)從1.4%增加到2.6%時(shí),平衡吸附量增加迅速;金屬負(fù)載量(w)為2.6%時(shí)平衡吸附量達(dá)到最大值,為2.3g/(100g);金屬負(fù)載量繼續(xù)增加,平衡吸附量先是快速下降繼而下降趨于緩慢。出現(xiàn)這種情況的原因與喹啉模擬柴油類似。而喹啉和吲哚兩種氮化物的吸附曲線形狀不同可能是由兩種氮化物的分子結(jié)構(gòu)和表面基團(tuán)的差別引起的,喹啉屬于堿性氮,吲哚屬于非堿性氮。

        圖4 金屬負(fù)載量對(duì)吲哚吸附的影響

        3.2.2 吲哚的吸附類型分析 在吸附溫度120℃、油劑質(zhì)量比60∶1、金屬負(fù)載量(w)2.6%的條件下,考察模擬柴油中吲哚含量的變化對(duì)吸附效果的影響,120℃下的等溫吸附結(jié)果見(jiàn)圖5。從圖5可以看出,平衡吸附量隨著吲哚含量的增大而增大,增加幅度比較均勻。這種類型的吸附等溫線比較少見(jiàn),當(dāng)吸附劑和吸附質(zhì)之間的相互作用很弱時(shí)才會(huì)出現(xiàn)這種情況,說(shuō)明所用吸附劑與吲哚的相互作用較弱。這種類型的曲線也屬于多分子層吸附,因此吲哚在吸附劑上的吸附也是多分子層吸附。

        3.3 吸附劑對(duì)喹啉和吲哚吸附效果的比較

        圖5 120℃時(shí)吲哚的等溫吸附線

        圖6 喹啉和吲哚的等溫吸附效果比較

        在模擬柴油中氮化物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1 000μg/g條件下,考察溫度為100,120,140℃時(shí),不同金屬負(fù)載量的吸附劑對(duì)喹啉和吲哚的吸附效果,結(jié)果見(jiàn)圖6。從圖6可以看出,吸附溫度為100℃時(shí),不同金屬負(fù)載量的吸附劑對(duì)喹啉的吸附效果都好于吲哚;喹啉的平衡吸附量隨金屬負(fù)載量的變化不大,低負(fù)載量下效果較好;吲哚的平衡吸附量隨金屬負(fù)載量的變化較大。吸附溫度為120℃時(shí),除了金屬負(fù)載量(w)為2.6%時(shí)吸附劑對(duì)喹啉和吲哚的吸附效果幾乎相等外,在其它負(fù)載量下對(duì)喹啉的吸附效果都好于吲哚。吸附溫度為140℃時(shí),各個(gè)金屬負(fù)載量下吸附劑對(duì)吲哚的吸附效果都要好于喹啉;金屬負(fù)載量(w)為1.4%時(shí)吸附效果最好??傮w來(lái)說(shuō),吸附溫度為100℃和120℃時(shí)吸附劑對(duì)喹啉的吸附效果要好于吲哚,而在140℃時(shí)吸附劑對(duì)吲哚的吸附效果則好于喹啉。低溫有利于喹啉的吸附,高溫有利于吲哚的吸附。

        4 結(jié) 論

        (1)在模擬油中氮化物質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為1 000 μg/g、吸附溫度為120℃、油劑質(zhì)量比60∶1的條件下,當(dāng)金屬負(fù)載量(w)為5.0%時(shí),吸附劑對(duì)喹啉的平衡吸附量最大,達(dá)到2.7g/(100g);當(dāng)金屬負(fù)載量(w)為2.6%時(shí),吸附劑對(duì)吲哚的平衡吸附量最大,達(dá)到2.3g/(100g)。

        (2)吸附劑對(duì)喹啉和吲哚的吸附都明顯具有多分子層吸附的特征。

        (3)吸附溫度較低(100℃和120℃)時(shí),吸附劑對(duì)喹啉的吸附效果較好;吸附溫度較高(140℃)時(shí),吸附劑對(duì)吲哚的吸附效果較好。

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