白向向，沈 健

（遼寧石油化工大學(xué)石油化工學(xué)院，撫順113001）

1 前 言

苯甲醛是合成香料、制藥工業(yè)重要的中間體和原料［1］。苯甲醛用途廣泛，可用于生產(chǎn)苯甲醇、苯胺、苯甲酮和殺蟲劑等產(chǎn)品，也是苯甲醛系列香料最基本的原料，還用于合成食品添加劑L－苯丙氨酸。L－苯丙氨酸是人體不能自身合成的8種氨基酸之一，近年來隨著L－苯丙氨酸用途的開發(fā)和用量的增加，對(duì)苯甲醛的需求量也日益增加［2］。工業(yè)上采用甲苯側(cè)鏈氯化生成二氯亞芐［3－5］、再經(jīng)酸性或堿性水解的方法得到苯甲醛。此工藝消耗氯氣、原子利用率低、腐蝕嚴(yán)重、不符合綠色化學(xué)和清潔生產(chǎn)的要求。而且按此工藝得到的苯甲醛含氯，不能直接用于食品工業(yè)、香料工業(yè)。近年來，環(huán)境友好、經(jīng)濟(jì)合理的催化氧化方法受到越來越多學(xué)者的關(guān)注［6］。

介孔分子篩具有可調(diào)的、較大的孔徑和比表面積，可在催化材料和載體、傳感器、吸附劑以及化學(xué)組裝和分子器件等方面有廣泛的用途［7］。其中SBA－15具有較好的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性、表面易改性等優(yōu)點(diǎn)，在催化化學(xué)和吸附分離等領(lǐng)域有很大的潛在應(yīng)用前景［8－9］。但純SBA－15介孔分子篩酸性弱，在其骨架中引入一些非硅原子后，取代分子篩骨架中的Si形成骨架電荷，使分子篩表面產(chǎn)生酸性中心，從而具備酸催化的功能，可引入Co，Cr，Cu，F(xiàn)e，Ga，Mn，Ni，Mo，W，Nb，Ti，V，Zr等金屬，過渡金屬離子的引入可以增加介孔材料的表面缺陷數(shù)量，增加表面的吸附性能，同時(shí)引入氧化還原性能［10－14］。本課題對(duì)Co－SBA－15介孔分子篩在苯乙烯氧化反應(yīng)中的催化性能進(jìn)行研究，同時(shí)對(duì)其可能的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行初步探討。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 試 劑

P123（EO20PO70EO20），平均相對(duì)分子質(zhì)量5 800，美國Aldrich公司產(chǎn)品；去離子水；苯乙烯，工業(yè)純，撫順市化學(xué)塑料廠生產(chǎn)；37%的濃鹽酸，分析純，沈陽市新東試劑廠生產(chǎn)；正硅酸乙酯（TEOS），分析純，沈陽市試劑三廠生產(chǎn)；Co（NO3）2·6H2O，分析純，北京益利精細(xì)化學(xué)品有限公司生產(chǎn)；丙酮，分析純，沈陽市新東試劑廠生產(chǎn)；苯甲醛、30%H2O2、乙醇，均為分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)。

2.2 催化劑的制備

2.2.1 SBA－15的制備 SBA－15分子篩按文獻(xiàn)［15］方法制備。在313K條件下，在80mL的2mol/L鹽酸溶液中加入2g P123模板劑，攪拌3h，再加入4.25g正硅酸乙酯（TEOS），攪拌2h，在373K下放置48h后取出，過濾，自然晾干，于空氣氣氛中、773K下焙燒5h，得SBA－15介孔分子篩。

2.2.2 Co－SBA－15的制備 采用浸漬法制備Co－SBA－15。分別稱取0.150～0.780g Co（NO3）2· 6H2O，放入100mL燒杯中，加入60mL去離子水在50℃溶解，然后加入2.00g SBA－15，升溫至70℃，蒸發(fā)溶劑至干，紅外燈下干燥，在120℃烘箱中烘12h，最后在馬福爐中焙燒2h，得到Co質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為5%，10%，15%，20%一系列Co（x）－SBA－15介孔分子篩。

2.3 分析儀器及表征方法

樣品的X射線衍射在Rigaku D/MAX－1AX射線衍射儀上進(jìn)行，電源以Cu Kα線為X射線源，管電流為100mA，管電壓為40kV。N2吸附脫附等溫線在Micromeritics ASA P2010型物理吸附儀上測(cè)量，吸附質(zhì)為N2，吸附溫度為77K，樣品在測(cè)量前383K下真空活化16h。采用HP4890型氣相色譜儀分析鑒定各組分在產(chǎn)物中的含量，氫火焰離子檢測(cè)器，載氣為N2，OV－101Φ0.25mm×50m石英毛細(xì)管柱。色譜分析條件為初始溫度100℃，停留1min，以10℃/min升溫速率到220℃。采用峰面積歸一法計(jì)算各組分在產(chǎn)物中的含量。

2.4 氧化反應(yīng)

試驗(yàn)所用裝置為帶磁力攪拌的鋼罐密封反應(yīng)釜。將一定量的苯乙烯、溶劑、催化劑和30%的H2O2溶液一次性加入到反應(yīng)釜中，在設(shè)定溫度下反應(yīng)一定時(shí)間。產(chǎn)物冷卻后，靜置分層，取上層清液產(chǎn)物，加入無水氯化鈣干燥后，用氣相色譜分析各組分在產(chǎn)物中的含量。

3 結(jié)果與討論

3.1 催化劑的表征

3.1.1 X－射線粉末衍射 圖1為SBA－15和Co（15%）－SBA－15樣品的XRD圖譜。由圖1可見，SBA－15和Co（15%）－SBA－15在2θ角約為0.8°，1.6°，1.8°處分別出現(xiàn)（100），（110），（200）三個(gè)特征峰，歸屬于其特征的二維六方孔道結(jié)構(gòu)。與SBA－15相比，Co（15%）－SBA－15中，鈷的存在降低了分子篩特征峰的衍射強(qiáng)度，衍射峰的位置向低角度偏移，而且其衍射峰峰強(qiáng)度稍有減弱。在硅基表面上附著鈷原子會(huì)使介孔分子篩的結(jié)構(gòu)有序度降低，晶粒減小，介孔結(jié)構(gòu)的長(zhǎng)程有序性受到一定程度的破壞。但其衍射角依然清晰，表明鈷附著后介孔分子篩高度有序二維六角結(jié)構(gòu)仍然存在。

3.1.2 N2吸附脫附和BET表征 圖2為SBA－15和Co（15%）－SBA－15樣品的N2吸附－脫附曲線。

圖1 樣品的XRD圖譜

由圖2可見，SBA－15和Co（15%）－SBA－15均具有典型的Ⅳ型等溫線和H1滯后環(huán)，表明合成的樣品具有典型的介孔結(jié)構(gòu)且孔徑較大。一般來說，第二個(gè)拐點(diǎn)的位置可以明確表明孔徑的大小，p/p0越高，介孔分子篩的孔徑越大。Co（15%）－SBA－15樣品譜圖第二個(gè)拐點(diǎn)的相對(duì)壓力略有變化，氣體吸附量比SBA－15有所減小，說明負(fù)載鈷后比表面積和孔體積減小。

圖2 樣品的N2吸附－脫附曲線a—SBA－15；b—Co（15%）－SBA－15

SBA－15和Co（15%）－SBA－15樣品的BET測(cè)試結(jié)果見表1。從表1可以看出，與SBA－15相比，Co（15%）－SBA－15中，鈷的引入降低了催化劑的比表面積、孔體積和孔徑，介孔有序程度降低，這與觀測(cè)到的XRD小角度衍射峰的降低相一致。負(fù)載鈷后的SBA－15仍保持較好的介孔分子篩的結(jié)構(gòu)特征，這對(duì)大分子的擴(kuò)散和反應(yīng)非常有利。

表1 樣品的BET測(cè)試結(jié)果

3.2 催化劑的評(píng)價(jià)

3.2.1 Co負(fù)載量的影響 在苯乙烯用量5mL、n（H2O2）∶n（苯乙烯）＝2、催化劑用量100mg、溶劑丙酮用量10mL、反應(yīng)溫度100℃、反應(yīng)時(shí)間4h、催化劑焙燒溫度為500℃的條件下，不同Co負(fù)載量催化劑對(duì)苯乙烯氧化反應(yīng)中苯乙烯轉(zhuǎn)化率和苯甲醛選擇性的影響見圖3。由圖3可見，隨著Co負(fù)載量的增加，苯甲醛選擇性逐漸減小，苯乙烯轉(zhuǎn)化率和苯甲醛收率先增加后減小，當(dāng)Co負(fù)載量（w）為15%時(shí)，催化劑活性最大，苯乙烯轉(zhuǎn)化率為99.12%，苯甲醛選擇性為77.62%，苯甲醛的收率為76.94%。隨Co負(fù)載量的增加，鈷原子進(jìn)入分子篩表面的量增多，提供的活性中心增加，反應(yīng)活性增加。當(dāng)Co負(fù)載量（w）為15%時(shí)，鈷進(jìn)入分子篩表面中的量適宜，因此催化劑的活性較高。Co負(fù)載量過高時(shí)，可能由于堵塞部分孔道，從而降低分子篩的孔分布有序性，影響催化劑的活性。

圖3 Co負(fù)載量對(duì)苯乙烯氧化反應(yīng)的影響■—苯乙烯轉(zhuǎn)化率；●—苯甲醛選擇性；▲—苯甲醛收率

3.2.2 焙燒溫度的影響 在苯乙烯用量5mL、n（H2O2）∶n（苯乙烯）＝2、Co（15%）－SBA－15催化劑用量100mg、溶劑丙酮用量10mL、反應(yīng)溫度80℃、反應(yīng)時(shí)間4h的條件下，催化劑的焙燒溫度對(duì)苯乙烯氧化反應(yīng)中苯乙烯轉(zhuǎn)化率和苯甲醛選擇性的影響見圖4。由圖4可見，隨焙燒溫度的升高，苯乙烯轉(zhuǎn)化率和苯甲醛收率先增加后減小，在500℃達(dá)到最大；苯甲醛選擇性隨焙燒溫度的升高變化不大。這可能是因?yàn)樵跍囟鹊陀?00℃時(shí)，隨著溫度的升高，催化劑的表面酸中心數(shù)目增多，到500℃時(shí)表面酸中心數(shù)目達(dá)到最大。當(dāng)溫度高于500℃時(shí)，催化劑的催化活性逐漸下降，說明成酸物質(zhì)可能流失或成酸結(jié)構(gòu)被破壞，影響了催化活性中心的形成，導(dǎo)致活性下降。所以，選擇500℃為氧化反應(yīng)所用催化劑的最佳焙燒溫度。

圖4 焙燒溫度對(duì)苯乙烯氧化反應(yīng)的影響■—苯乙烯轉(zhuǎn)化率；●—苯甲醛選擇性；▲—苯甲醛收率

3.2.3 催化劑的穩(wěn)定性 在苯乙烯用量5mL、n（H2O2）∶n（苯乙烯）＝2、Co（15%）－SBA－15催化劑用量100mg、溶劑丙酮用量10mL、反應(yīng)溫度100℃、反應(yīng)時(shí)間4h的條件下，催化劑使用次數(shù)對(duì)苯乙烯氧化反應(yīng)中苯乙烯轉(zhuǎn)化率和苯甲醛選擇性的影響見圖5。由圖5可見，隨著Co－SBA－15分子篩重復(fù)使用次數(shù)的增加，苯乙烯轉(zhuǎn)化率略微下降，苯甲醛選擇性降低較大。產(chǎn)生這種結(jié)果的原因可能是隨著使用次數(shù)的增加，產(chǎn)生較多其它副產(chǎn)物。但重復(fù)使用4次后，苯乙烯轉(zhuǎn)化率仍保持在98%以上，說明Co（15%）－SBA－15催化劑具有良好的穩(wěn)定性。

圖5 催化劑使用次數(shù)對(duì)氧化反應(yīng)的影響■—苯乙烯轉(zhuǎn)化率；●—苯甲醛選擇性；▲—苯甲醛收率

3.3 苯乙烯氧化的反應(yīng)機(jī)理

在苯乙烯氧化反應(yīng)中，雜原子是否進(jìn)入到分子篩骨架從本質(zhì)上講不改變各基元反應(yīng)過程，不同的是基元步驟的相對(duì)速率在一定程度上有所變化［16］。因此推測(cè)Co－SBA－15－H2O2物系氧化苯乙烯的反應(yīng)機(jī)理如圖6所示。苯乙烯主要經(jīng)由兩路線發(fā)生氧化反應(yīng)［17］：（1）苯乙烯雙鍵環(huán)氧化生成環(huán)氧苯乙烷（反應(yīng)Ⅰ，Ⅱ），環(huán)氧苯乙烷水解生成苯基乙二醇（反應(yīng)Ⅲ），然后進(jìn)一步氧化生成苯甲醛（反應(yīng)Ⅳ）；（2）苯乙烯雙鍵氧化斷裂生成過氧化苯乙烯（反應(yīng)Ⅴ），該中間體分解生成苯甲醛和甲醛（反應(yīng)Ⅵ）。然后苯甲醛被氧化生成過氧化苯甲酸（反應(yīng)Ⅶ），進(jìn)而分解生成苯甲酸（反應(yīng)Ⅸ），也可與苯乙烯反應(yīng)生成環(huán)氧苯乙烷（反應(yīng)Ⅷ）。由于在色譜分析中含有一定量的甲醛，故認(rèn)為第二條路線為主要反應(yīng)路線。而在不同的反應(yīng)條件下，苯甲醛和環(huán)氧苯乙烷的量不同，選擇合適的反應(yīng)條件，從而調(diào)控反應(yīng)體系苯乙烯氧化的產(chǎn)物。

圖6 苯乙烯氧化反應(yīng)機(jī)理

4 結(jié) 論

（1）Co－SBA－15分子篩對(duì)苯乙烯氧化反應(yīng)具有較好的催化活性，且Co負(fù)載量（w）為15%、焙燒溫度為500℃時(shí)催化劑活性最佳。苯乙烯氧化的主要反應(yīng)路線為苯乙烯雙鍵氧化斷裂生成苯甲醛。

（2）在苯乙烯用量5mL、n（H2O2）：n（苯乙烯）＝2、催化劑焙燒溫度500℃、Co（15%）－SBA－15用量100mg、溶劑丙酮用量10mL、反應(yīng)溫度100℃、反應(yīng)時(shí)間4h的條件下，苯乙烯轉(zhuǎn)化率可達(dá)99.12%，苯甲醛選擇性為77.62%，苯甲醛收率為76.94%。

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