孫裕蘋，沈 健

（遼寧石油化工大學(xué)石油化工學(xué)院，撫順113001）

1 前 言

隨著環(huán)保法規(guī)的日益嚴格，對車用燃料油的質(zhì)量要求更加苛刻，對汽油硫含量的要求日益嚴格，進一步降低硫含量是煉油企業(yè)的重要課題之一。傳統(tǒng)的加氫脫硫技術(shù)雖然能滿足燃料油的低硫要求，但投資大，操作費用高，操作條件比較苛刻。而氧化脫硫技術(shù)因其反應(yīng)條件溫和、工藝簡單、非臨氫操作，且對加氫脫硫難以脫除的二苯并噻吩（DBT）類化合物有很好的脫除效果，成為研究的熱點［1－4］。氧化脫硫多采用CH3COOH、HCOOH等液體酸為催化劑。液體酸使用后不容易再生，對環(huán)境有一定的污染［5］。固體酸無腐蝕性，易與產(chǎn)品分離，環(huán)境友好，越來越受到人們的青睞［6］。鈮酸是一種具有較高酸強度的固體酸，與其它酸性金屬氧化物相比在含水體系中仍具有較高的酸性和催化活性。經(jīng)硫酸或磷酸處理后，鈮酸會形成織狀結(jié)構(gòu)，比表面積和晶化溫度顯著提高，催化劑的活性得到明顯增強［7－10］。Okazaki等［11］研究發(fā)現(xiàn)，用磷酸、硝酸處理過的鈮酸催化劑表面酸性可進一步增強。本課題以鈮酸為催化劑、二苯并噻吩的異辛烷溶液為模擬油進行氧化脫硫的研究。

2 實 驗

2.1 試劑及儀器

鈮酸，分析純，廣州立拓有色金屬有限公司生產(chǎn)；硝酸、磷酸，分析純，哈爾濱化工化學(xué)試劑廠生產(chǎn)；雙氧水，分析純，天津市百世化工有限公司生產(chǎn)；二苯并噻吩，分析純，美國進口產(chǎn)品；異辛烷，工業(yè)品，撫順石油三廠生產(chǎn)；N－甲基吡咯烷酮（NMP），分析純，沈陽試劑廠生產(chǎn)；去離子水，自制。

電子天平；水浴鍋；加熱器；78－1磁力攪拌器；分液漏斗；鋼制密閉反應(yīng)釜；馬福爐；ZX－2型旋片式真空泵；LH301－1型紅外快速干燥箱。

2.2 催化劑的制備

取鈮酸30g放入燒杯中，加入200mL去離子水，室溫攪拌1.0h后，抽濾，重復(fù)此操作2次，以除去鈮酸中的水溶性雜質(zhì)，得到水洗鈮酸催化劑。將水洗鈮酸加入到一定濃度的硝酸溶液中攪拌，抽濾，得酸洗物。取適量的酸洗物加入到一定濃度的磷酸溶液中攪拌，抽濾，得磷酸再洗物。將這兩種酸洗物經(jīng)100℃烘干，于300℃焙燒2.0h，制得硝酸處理的鈮酸和硝酸及磷酸處理的鈮酸。

2.3 實驗方法

以硫質(zhì)量分數(shù)為150μg/g的二苯并噻吩異辛烷溶液為模擬油。取一定量的鈮酸催化劑、10mL模擬油、一定量溶劑（蒸餾水與NMP體積比為1）和氧化劑H2O2一并加入到鋼制密閉反應(yīng)釜中，在設(shè)定的反應(yīng)溫度下反應(yīng)一定的時間后，冷卻，水洗，取氧化后的樣品測其硫含量，并計算脫硫率。催化劑的再生性能試驗：第1次反應(yīng)結(jié)束后，對催化劑和反應(yīng)混合物抽濾，用乙醇洗滌3次，除去催化劑表面的吸附物，然后在真空、100℃下烘4h，再在相同的反應(yīng)條件和相同的催化劑與反應(yīng)物料量下，進行第2次試驗，并對產(chǎn)物進行分析。重復(fù)此過程。

2.4 分析儀器及方法

采用WK－2B型微庫侖儀對樣品硫含量進行分析，氣化段溫度為650℃，燃燒段溫度為850℃，穩(wěn)定段溫度為750℃，該測定結(jié)果作為硫含量定量數(shù)據(jù)。模擬油脫硫率用下式計算：x＝（w1－w2）/ w1×100%。式中，x為二苯并噻吩的脫除率，w1、w2分別為反應(yīng)前后模擬油中硫的質(zhì)量分數(shù)。

3 結(jié)果與討論

3.1 催化劑的選擇

在反應(yīng)溫度為60℃、反應(yīng)時間為3h、氧化劑H2O2與硫摩爾比為3、混合溶劑與模擬油體積比（劑油體積比）為1、催化劑用量為5%的條件下，以水洗鈮酸、硝酸處理鈮酸、硝酸及磷酸處理鈮酸為催化劑時的脫硫性能見表1。從表1可以看出：①用NMP單獨萃取模擬油的脫硫率為49.72%；②水洗鈮酸單獨催化氧化的脫硫率為14.98%，說明水洗鈮酸對DBT具有一定的催化氧化性能；③水洗鈮酸催化氧化后再用NMP萃取的脫硫率為54.88%，比NMP單獨萃取稍高；④硝酸處理鈮酸催化氧化后再用NMP萃取的脫硫率為79.95%，比水洗鈮酸催化氧化后再用NMP萃取的脫硫率高25.07百分點，表明經(jīng)硝酸處理后鈮酸催化活性提高；⑤經(jīng)硝酸及磷酸處理的鈮酸催化氧化后再用NMP萃取的脫硫率為96.34%，比水洗鈮酸催化氧化后再用NMP萃取的脫硫率高41.46百分點，表明經(jīng)硝酸及磷酸處理后的鈮酸具有較好的催化氧化活性。經(jīng)磷酸處理后磷原子進入了鈮酸的內(nèi)層，這可能更有利于增大鈮酸的孔徑［12］，一方面使得分子半徑較大的DBT充分吸附在鈮酸孔道內(nèi)，在氧化劑H2O2的作用下DBT不斷被氧化生成極性更強的噻砜類產(chǎn)物；另一方面孔徑較大使得產(chǎn)物容易從催化劑表面脫附，而后被萃取劑移走，新的DBT又繼續(xù)被吸附和氧化，最終使硫化物的脫除率增加，催化劑的催化活性明顯提高。

表1 不同脫硫方法的試驗結(jié)果

3.2 反應(yīng)溫度對脫硫率的影響

以硝酸及磷酸處理鈮酸為催化劑，在反應(yīng)時間為3h、氧化劑H2O2與硫摩爾比為3、劑油體積比為1、催化劑用量為5%的條件下，反應(yīng)溫度對脫硫率的影響見圖1。由圖1可見：隨著反應(yīng)溫度的升高，脫硫率逐漸升高；60℃時，脫硫率達到96.34%；繼續(xù)升高反應(yīng)溫度，脫硫率變化不大。反應(yīng)溫度低于60℃時，反應(yīng)溫度升高有利于反應(yīng)速率增加，使得DBT氧化率增加，從而使脫硫率升高；反應(yīng)溫度高于60℃時，隨著反應(yīng)溫度的升高，反應(yīng)速率應(yīng)繼續(xù)增加，但模擬油中DBT幾乎被完全氧化，從而使反應(yīng)速率隨著模擬油中DBT濃度的降低而降低，即反應(yīng)物濃度對反應(yīng)速率的影響大于反應(yīng)溫度的影響，故最佳反應(yīng)溫度為60℃。

圖1 反應(yīng)溫度對脫硫率的影響

3.3 反應(yīng)時間對脫硫率的影響

以硝酸及磷酸處理鈮酸為催化劑，在反應(yīng)溫度為60℃、氧化劑H2O2與硫摩爾比為3、劑油體積比為1、催化劑用量為5%的條件下，反應(yīng)時間對脫硫率的影響見圖2。由圖2可見：隨著反應(yīng)時間的延長，脫硫率逐漸升高；反應(yīng)3h時，脫硫率達到96.34%；繼續(xù)延長反應(yīng)時間時脫硫率幾乎沒有變化。氧化脫硫反應(yīng)為可逆反應(yīng)［13］，在3h前反應(yīng)體系沒有達到化學(xué)平衡，隨著反應(yīng)時間的延長反應(yīng)深度增加，3h時反應(yīng)體系達到化學(xué)平衡，反應(yīng)時間超過3h后脫硫率變化不大，故選擇最佳反應(yīng)時間為3h。

3.4 催化劑用量對脫硫率的影響

圖2 反應(yīng)時間對脫硫率的影響

以硝酸及磷酸處理鈮酸為催化劑，在反應(yīng)溫度為60℃、反應(yīng)時間為3h、氧化劑H2O2與硫摩爾比為3、劑油體積比為1的條件下，催化劑用量對脫硫率的影響見圖3。由圖3可見：隨著催化劑用量的增加，脫硫率顯著升高；當(dāng)催化劑用量為5%時，脫硫率達到96.34%；催化劑用量繼續(xù)增加，脫硫率幾乎沒有變化。催化劑用量不足時，隨催化劑用量的增加酸中心增多，與DBT的接觸更充分，其催化活性提高，使產(chǎn)品中硫含量降低，脫硫率逐漸升高；催化劑用量為5%時，模擬油中的DBT幾乎被完全氧化，繼續(xù)增加催化劑用量對脫硫率影響不大。因此催化劑的最佳用量為5%。

圖3 催化劑用量對脫硫率的影響

3.5 過氧化氫用量對脫硫率的影響

以硝酸及磷酸處理鈮酸為催化劑，在反應(yīng)溫度為60℃、反應(yīng)時間為3h、劑油體積比為1、催化劑用量為5%的條件下，氧化劑H2O2與硫摩爾比對脫硫率的影響見圖4。由圖4可見：H2O2用量不足時隨H2O2與硫摩爾比的增加，脫硫率顯著提高，當(dāng)H2O2與硫摩爾比為3時脫硫率達到最高，為96.34%；隨著H2O2與硫摩爾比的繼續(xù)增加，脫硫率基本不變。H2O2用量不足時，隨著H2O2與硫摩爾比的增加，DBT與H2O2之間的接觸機會增大，使更多的DBT被氧化脫除，從而使脫硫率提高；H2O2與硫摩爾比為3時，脫硫率達到96.34%，DBT幾乎被完全氧化，因而繼續(xù)提高H2O2與硫摩爾比，脫硫率變化不大，故最佳H2O2與硫摩爾比為3。

圖4 過氧化氫用量對脫硫率的影響

3.6 劑油比對脫硫率的影響

以硝酸及磷酸處理鈮酸為催化劑，在反應(yīng)溫度為60℃、反應(yīng)時間為3h、氧化劑H2O2與硫摩爾比為3、催化劑用量為5%的條件下，劑油比對脫硫率的影響見圖5。由圖5可見：脫硫率隨著劑油比的增大而提高，當(dāng)劑油體積比為1時脫硫率為96.34%；劑油比大于1后，脫硫率變化不大。溶劑用量增大，模擬油中含硫化合物的溶解度增加，油與雙氧水氧化劑的接觸更好，對極性硫化物的溶解量增加，脫硫率提高，但操作費用也相應(yīng)提高，故最佳劑油體積比為1。

圖5 劑油比對脫硫率的影響

3.7 催化劑的再生性能

以硝酸及磷酸處理鈮酸為催化劑，在反應(yīng)溫度為60℃、反應(yīng)時間為3h、氧化劑H2O2與硫摩爾比為3、劑油體積比為1、催化劑用量為5%的條件下進行反應(yīng)，將反應(yīng)后的催化劑經(jīng)水洗、過濾，在烘箱中于100℃烘干24h后繼續(xù)使用，在相同的反應(yīng)條件下催化劑連續(xù)使用6次的脫硫率見圖6。由圖6可見，每次使用催化劑，催化劑的催化活性都會稍下降，重復(fù)使用6次后，催化劑仍具有較高的催化活性，脫硫率可達到88.93%，可見催化劑具有良好的再生性能。

圖6 催化劑的再生性能

4 結(jié) 論

以硝酸及磷酸處理的鈮酸為催化劑，二苯并噻吩的異辛烷溶液為模擬油，在催化劑用量為5%、反應(yīng)溫度為60℃、反應(yīng)時間為3h、劑油體積比為1、過氧化氫與硫摩爾比為3的條件下，脫硫率可達到96.34%。催化劑重復(fù)使用6次后仍具有較高的催化活性，脫硫率可達到88.93%，說明該催化劑具有良好的再生性能。

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