馬永樂，王軍峰，喻 輝，李 正

（1.陜西延長(zhǎng)石油集團(tuán)煉化公司，延安727406；2.中國(guó)石化催化劑長(zhǎng)嶺分公司；3.中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院）

1 前 言

丙烯是重要的基本有機(jī)化工原料，主要用來(lái)生產(chǎn)聚丙烯、丙烯腈、丙烯酸和環(huán)氧丙烷等化工中間體。受下游丙烯衍生物需求的驅(qū)動(dòng)，全球市場(chǎng)丙烯需求一直保持高速增長(zhǎng)態(tài)勢(shì)，其年均需求增長(zhǎng)速率已連續(xù)多年超過乙烯增長(zhǎng)速率［1］。在2008年9月之后，全球丙烯的需求量出現(xiàn)了明顯的下滑，但從2010年1月底開始，受北美、歐洲和亞洲市場(chǎng)丙烯價(jià)格反彈的支撐，丙烯市場(chǎng)出現(xiàn)復(fù)蘇，需求開始回升［2］。美國(guó)Nexant公司預(yù)計(jì)自2010年開始未來(lái)5年內(nèi)全球丙烯年均需求還將以5.0%左右的速率快速增長(zhǎng)［3］。目前全球約60%的丙烯來(lái)自蒸汽裂解裝置，典型的蒸汽裂解產(chǎn)物中丙烯與乙烯質(zhì)量比大約為0.5，而北美、亞太和西歐地區(qū)市場(chǎng)需求中丙烯與乙烯質(zhì)量比分別高達(dá)0.77、0.85和1.50［4］。盡管適當(dāng)降低蒸汽裂解裝置的反應(yīng)深度可以增產(chǎn)丙烯，但是丙烯與乙烯質(zhì)量比也不宜超過0.65，否則就會(huì)導(dǎo)致總低碳烯烴收率下降，進(jìn)而影響裝置運(yùn)行的經(jīng)濟(jì)性，因此，蒸汽裂解裝置增產(chǎn)丙烯的潛力相當(dāng)有限，難以從根本上滿足不斷增長(zhǎng)的丙烯需求［5－6］。相比較而言，在流化催化裂化（FCC）條件下，由于使用酸性催化劑，烴類的裂化反應(yīng)遵循正碳離子機(jī)理，再輔以ZSM－5擇形分子篩以及對(duì)反應(yīng)條件和反應(yīng)器改進(jìn)后，產(chǎn)物中丙烯產(chǎn)率會(huì)提高，這會(huì)將生產(chǎn)丙烯的原料由輕烴拓展到了減壓蠟油等重質(zhì)石油餾分?？梢?，利用FCC技術(shù)生產(chǎn)丙烯具有丙烯與乙烯質(zhì)量比高、生產(chǎn)成本低和原料來(lái)源范圍廣等優(yōu)點(diǎn)，因而采用FCC方法生產(chǎn)丙烯的技術(shù)路線備受各大石油公司和研究機(jī)構(gòu)的青睞［7］。本文對(duì)以重油為原料、采用FCC方法生產(chǎn)丙烯的技術(shù)現(xiàn)狀進(jìn)行綜述和分析。

2 技術(shù)現(xiàn)狀

借鑒重油催化裂化反應(yīng)－再生系統(tǒng)成熟的操作、設(shè)計(jì)經(jīng)驗(yàn)，國(guó)內(nèi)外研究人員開發(fā)出了一系列重油催化裂化生產(chǎn)丙烯的工藝技術(shù)。

2.1 DCC技術(shù)［8－10］

根據(jù)我國(guó)原油中輕質(zhì)油含量普遍偏低的實(shí)際情況，中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院（簡(jiǎn)稱石科院）開發(fā)了以重油為原料多產(chǎn)丙烯的催化裂解（DCC）技術(shù)。該技術(shù)是重油催化裂化多產(chǎn)丙烯的首創(chuàng)技術(shù)，其工藝流程類似于傳統(tǒng)的FCC工藝，原料可以是VGO，也可以摻煉脫瀝青油、焦化蠟油或渣油，但在催化劑、工藝參數(shù)和反應(yīng)深度等方面與FCC工藝有顯著的差別。DCC催化劑設(shè)計(jì)具有以下特點(diǎn)：高的基質(zhì)活性以利于重油的一次裂化；含改性五元環(huán)中孔沸石以利于汽油一次產(chǎn)物的進(jìn)一步裂解；異構(gòu)化性能好；氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)活性低。

DCC技術(shù)于1990年首次進(jìn)行了工業(yè)試驗(yàn)，是至今全球范圍內(nèi)工業(yè)應(yīng)用中丙烯產(chǎn)率最高的重油催化裂化生產(chǎn)丙烯的技術(shù)。目前國(guó)內(nèi)外正在運(yùn)轉(zhuǎn)的DCC裝置共有6套，另有8套裝置在設(shè)計(jì)或施工中。沙特PetroRabigh石化有限公司擁有全球規(guī)模最大的DCC裝置，原料加工能力4.6Mt/a。工業(yè)應(yīng)用結(jié)果表明，大慶石蠟基原料的丙烯產(chǎn)率最高。當(dāng)采用大慶常壓渣油為原料，在沒有輕烴回?zé)挼那闆r下，DCC技術(shù)的丙烯產(chǎn)率最高可達(dá)24.8%；如果投用C4和輕汽油回?zé)?，丙烯產(chǎn)率還有望再增加3～5百分點(diǎn)。

2.2 CPP技術(shù)［11－12］

CPP技術(shù)是石科院在DCC技術(shù)基礎(chǔ)上，通過對(duì)工藝參數(shù)、催化劑以及裝置構(gòu)型的改進(jìn)，開發(fā)的由重油直接制取乙烯和丙烯的催化熱裂解技術(shù)。CPP工藝的操作方式比較靈活，可根據(jù)市場(chǎng)變化靈活調(diào)整產(chǎn)品結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)最大量生產(chǎn)乙烯、最大量生產(chǎn)丙烯以及乙烯和丙烯兼產(chǎn)等多種操作模式。

2000年10月至2001年1月期間，石科院、中國(guó)石化工程建設(shè)公司與中國(guó)石油大慶煉化分公司合作，將該公司一套DCC裝置改造成80kt/a的CPP示范裝置并成功進(jìn)行了工業(yè)示范試驗(yàn)。試驗(yàn)所用的原料油由45%減壓蠟油和55%減壓渣油構(gòu)成，在多產(chǎn)丙烯模式和多產(chǎn)乙烯模式之間操作。工業(yè)試驗(yàn)結(jié)果顯示，CPP技術(shù)的氣體烯烴產(chǎn)率可達(dá)47%以上，其中丙烯產(chǎn)率18.2%～24.6%，乙烯產(chǎn)率9.8%～20.4%。2009年6月29日，中國(guó)藍(lán)星沈陽(yáng)化工集團(tuán)500kt/a CPP裝置投產(chǎn)，標(biāo)志著CPP技術(shù)首次實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用。

2.3 TMP技術(shù)［13－16］

TMP技術(shù)是中國(guó)石油大學(xué)（華東）在兩段提升管催化裂化技術(shù)基礎(chǔ)上開發(fā)的重油催化裂解多產(chǎn)丙烯技術(shù)。該技術(shù)主要是以重質(zhì)油為原料，利用兩段提升管催化裂化工藝分段反應(yīng)、催化劑接力和大劑油比的工藝特點(diǎn)，采用富含擇形分子篩的配套催化劑，針對(duì)不同性質(zhì)的反應(yīng)物料進(jìn)行進(jìn)料方式的優(yōu)化組合，控制不同物料適宜的反應(yīng)條件，來(lái)達(dá)到提高丙烯產(chǎn)率、兼顧輕質(zhì)油產(chǎn)率和質(zhì)量的目的。TMP技術(shù)突出之處在于采用分段反應(yīng)，利用原料與再生劑兩次接觸反應(yīng)而非大幅度提高反應(yīng)溫度的方式來(lái)滿足重質(zhì)原料深度裂化要求，減少了干氣的生成。

TMP技術(shù)于2008年9月在中國(guó)石油大慶煉化分公司完成了工業(yè)試驗(yàn)標(biāo)定。試驗(yàn)結(jié)果表明，以大慶常壓渣油為原料，采用LCC－300配套催化劑，丙烯產(chǎn)率能夠達(dá)到20%，干氣和焦炭產(chǎn)率之和不超過15%。

2.4 Maxofin技術(shù)［17－19］

Maxofin技術(shù)由Mobil和Kellog公司聯(lián)合開發(fā)，是一種可以多產(chǎn)丙烯的FCC技術(shù)。Maxofin技術(shù)采用雙提升管反應(yīng)器，在第一根提升管中裂化常規(guī)的FCC原料，反應(yīng)生成的石腦油進(jìn)第二根提升管裂化增產(chǎn)丙烯，兩個(gè)提升管共用一個(gè)沉降器和再生器。該技術(shù)所用主催化劑是經(jīng)過優(yōu)化選擇的REUSY催化劑；所用助劑ZSM－5沸石含量較高，以利于第一根提升管產(chǎn)生的汽油烯烴進(jìn)一步裂化生成低碳烯烴。另外，Maxofin技術(shù)還采用了配套的Atoma－2型進(jìn)料噴嘴、密閉式旋風(fēng)分離器和催化劑冷卻器等新設(shè)備。

Maxofin工藝在最大量生產(chǎn)丙烯的條件下，以Mines蠟油為原料，第一根和第二根提升管頂部溫度分別為537℃和593℃、劑油質(zhì)量比分別為8.9和25時(shí)，丙烯產(chǎn)率為18.4%。

2.5 下行管催化裂解技術(shù)［20－22］

日本石油協(xié)作中心和沙特阿拉伯法赫德石油礦業(yè)大學(xué)聯(lián)合開發(fā)的高苛刻度FCC工藝（HS－FCC）是一種采用下行管反應(yīng)器催化裂解多產(chǎn)丙烯的技術(shù)。該技術(shù)采用下行式提升管反應(yīng)器和含ZSM－5分子篩的催化劑，在高反應(yīng)溫度（550～650℃）、短接觸時(shí)間（小于0.5s）和大劑油質(zhì)量比（15～25）操作條件下實(shí)現(xiàn)最大量生產(chǎn)丙烯的目的。由于采用下行管反應(yīng)器，油氣和催化劑順重力場(chǎng)運(yùn)動(dòng)，返混程度小，因此，HS－FCC工藝雖然操作條件苛刻，但可以有效抑制熱裂化反應(yīng)發(fā)生，降低干氣和焦炭產(chǎn)率。示范裝置試驗(yàn)結(jié)果表明，采用石蠟基蠟油原料和常規(guī)催化裂化催化劑時(shí)，丙烯產(chǎn)率可達(dá)10.6%；采用加氫蠟油原料和常規(guī)催化裂化催化劑、10%ZSM－5助劑時(shí)，丙烯產(chǎn)率可達(dá)20.4%。

目前，該技術(shù)已進(jìn)入工業(yè)放大階段，一套加工量為150kt/a工業(yè)示范裝置預(yù)計(jì)將于2011年投入運(yùn)行。此外，Shaw和Axens公司已被授權(quán)向全球推廣和轉(zhuǎn)讓這一技術(shù)。

2.6 PetroRiser技術(shù)［23－24］

2008年6月，Axens公司宣布其新的渣油流化催化裂化技術(shù)PetroRiser實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，該技術(shù)用于提高丙烯的產(chǎn)率。PetroRiser技術(shù)在RFCC裝置中增加了第二根提升管。在第一根提升管中產(chǎn)生的石腦油被送到另外一根獨(dú)立的提升管中。每個(gè)提升管都能獨(dú)立操作，因此具備了最優(yōu)化的條件，既多產(chǎn)丙烯，又少產(chǎn)焦炭。典型RFCC技術(shù)的丙烯產(chǎn)率為5%，與其相比，采用PetroRiser技術(shù)能得到12%的高丙烯產(chǎn)率，因此每桶渣油的經(jīng)濟(jì)效益增加了1.2美元。如果再應(yīng)用一些附加技術(shù)，如將催化裂化輕汽油和低聚物循環(huán)，可將丙烯產(chǎn)率再提高2～3百分點(diǎn)。

阿拉伯聯(lián)合酋長(zhǎng)國(guó)的阿布扎比石油煉制公司將在Ruwais煉油廠擴(kuò)建項(xiàng)目中采用PetroRiser技術(shù)。

2.7 MILOS技術(shù)［25］

MILOS技術(shù)是Shell Global Solutions公司開發(fā)的一種旨在同時(shí)生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)柴油和丙烯的新型FCC技術(shù)。該技術(shù)增產(chǎn)丙烯的關(guān)鍵是在常規(guī)FCC裝置上增加了一個(gè)獨(dú)立的MILOS提升管反應(yīng)器，可進(jìn)一步裂化常規(guī)FCC裝置產(chǎn)生的汽油餾分或其它外來(lái)的合適物料。MILOS提升管反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)溫度通常為565～621℃，可以減少熱裂化反應(yīng)并保持高汽油轉(zhuǎn)化率；所用催化劑為與主提升管反應(yīng)器相同的高ZSM－5含量催化劑，可以選擇性裂化汽油餾分，提高丙烯產(chǎn)率。需要指出的是，MILOS提升管待生催化劑不是直接進(jìn)入再生器，而是進(jìn)入主提升管反應(yīng)器繼續(xù)發(fā)揮作用。MILOS提升管裂化催化裂化汽油所得典型產(chǎn)率通常為丙烯15.5%、干氣7.5%。

2.8 RxPro技術(shù)［26］

RxPro技術(shù)是UOP公司最近基于PetroFCC和RxCat開發(fā)的多產(chǎn)丙烯的重油催化裂化技術(shù)。RxPro工藝與PetroFCC工藝同樣采用雙提升管反應(yīng)器結(jié)構(gòu)，第一提升管反應(yīng)器用于重質(zhì)原料的裂化，第二提升管反應(yīng)器用于回?zé)挼谝环磻?yīng)器生成的C4組分和輕石腦油；兩個(gè)反應(yīng)器產(chǎn)物分別進(jìn)入單獨(dú)的分餾系統(tǒng)，以避免不必要的混合。與PetroFCC工藝不同的是，RxPro工藝的兩個(gè)反應(yīng)器都整合了UOP公司的RxCat技術(shù)，將來(lái)自汽提段已積炭但仍具有活性的催化劑引入提升管底部的催化劑混合區(qū)與再生劑進(jìn)行混合，這樣能夠降低提升管入口溫度，從而控制干氣產(chǎn)率，同時(shí)大幅度提高兩個(gè)反應(yīng)器的劑油比，以達(dá)到多產(chǎn)丙烯的目的。

雖然RxPro技術(shù)中包含的PetroFCC和RxCat技術(shù)都是已經(jīng)工業(yè)化的技術(shù)，但目前尚無(wú)采用RxPro技術(shù)的工業(yè)裝置。據(jù)UOP公司介紹，PetroFCC工業(yè)裝置的丙烯產(chǎn)率在15%左右，應(yīng)用RxPro技術(shù)可以將PetroFCC技術(shù)的丙烯產(chǎn)率提升至20%以上。

3 技術(shù)分析

研究者普遍認(rèn)為，重油催化裂化反應(yīng)過程中的丙烯是由重質(zhì)烴類一次裂化生成的汽油餾分經(jīng)二次裂解間接生成的，汽油餾分中的C5～C8烯烴是丙烯主要的前身物。在這種認(rèn)識(shí)的基礎(chǔ)上，現(xiàn)有技術(shù)都將強(qiáng)化汽油餾分烯烴的二次裂解反應(yīng)作為增產(chǎn)丙烯的主要技術(shù)措施。因此，現(xiàn)有技術(shù)具有許多相同的特點(diǎn)。例如，在操作上都采用比常規(guī)FCC工藝更高的反應(yīng)溫度、劑油比和蒸汽注入量，以提高裂化反應(yīng)的深度和丙烯的選擇性；在催化材料上都選擇ZSM－5類中孔擇型分子篩為催化劑或助劑來(lái)選擇性裂化汽油餾分中的烯烴分子；在反應(yīng)器的設(shè)計(jì)上都采用“分區(qū)反應(yīng)”的概念，為汽油餾分的二次裂解反應(yīng)提供充足的反應(yīng)時(shí)間和適宜的反應(yīng)條件。

除了專用催化劑性能的差異，各種生產(chǎn)丙烯的FCC技術(shù)在反應(yīng)器的設(shè)計(jì)上都具有各自鮮明的特點(diǎn)。通過對(duì)比分析可知，現(xiàn)有技術(shù)的反應(yīng)器在結(jié)構(gòu)上可以分為三類：第一類為串聯(lián)式反應(yīng)器，如DCC的提升管加流化床反應(yīng)器；第二類為并聯(lián)式反應(yīng)器，如Maxofin的雙提升管反應(yīng)器；第三類為下行式反應(yīng)器，如HS－FCC技術(shù)。每一類反應(yīng)器都具有自己的優(yōu)勢(shì)。

串聯(lián)式反應(yīng)器不需要在第二反應(yīng)器中再次引發(fā)正碳離子反應(yīng)，有利于丙烯前身物充分發(fā)生二次裂解反應(yīng)；此外，串聯(lián)反應(yīng)器在降低設(shè)備投資、減少操作復(fù)雜性和降低能耗方面也有一定的優(yōu)勢(shì)。DCC技術(shù)中的第二反應(yīng)器為密相流化床反應(yīng)器，與第二提升管反應(yīng)器相比，密相流化床反應(yīng)器所提供的適度積炭催化劑和較高的催化劑床層密度可以更好地滿足丙烯前身物對(duì)反應(yīng)環(huán)境的需求，從而保證丙烯前身物高選擇性地轉(zhuǎn)化為目的產(chǎn)物。

并聯(lián)式反應(yīng)器在操作條件的可控性上具有明顯的優(yōu)勢(shì)，可以相對(duì)獨(dú)立地調(diào)節(jié)重質(zhì)原料和丙烯前身物的反應(yīng)條件，因此具有更強(qiáng)的操作靈活性。同時(shí)，由于進(jìn)入串聯(lián)反應(yīng)器的催化劑全部或部分為活性較高的再生催化劑，因此能夠減緩苛刻反應(yīng)條件帶來(lái)的不良影響。

下行式反應(yīng)器的優(yōu)點(diǎn)是氣固流動(dòng)在反應(yīng)器軸向上的返混較小，比提升管更接近平推流。這種流化上的優(yōu)勢(shì)可以減緩高苛刻度操作時(shí)由于氣固返混而導(dǎo)致的“過裂化”現(xiàn)象，因此可以在增產(chǎn)丙烯的同時(shí)減少不期望的副產(chǎn)品，如干氣和焦炭的生成。

4 DCC技術(shù)改進(jìn)

石科院在DCC工藝研究開發(fā)和工業(yè)應(yīng)用的基礎(chǔ)上，開發(fā)了采用新型組合式反應(yīng)器體系的增強(qiáng)型催化裂解技術(shù)（DCC－PLUS）［27］。該技術(shù)克服了傳統(tǒng)FCC生產(chǎn)丙烯技術(shù)無(wú)法兼顧低碳烯烴產(chǎn)率與干氣和焦炭選擇性的缺點(diǎn)，在大幅增加丙烯、丁烯和汽油的同時(shí)，顯著降低了干氣和焦炭等副產(chǎn)品的產(chǎn)率。

DCC－PLUS技術(shù)與DCC技術(shù)的反應(yīng)系統(tǒng)對(duì)比見圖1。從圖1可以看出，DCC工藝的反應(yīng)器為提升管加流化床串聯(lián)式反應(yīng)器，為了促進(jìn)丙烯前身物充分發(fā)生二次裂解反應(yīng)，流化床反應(yīng)器的溫度需要控制在較高的水平。由于烴類的催化裂化反應(yīng)整體上是吸熱反應(yīng)，同時(shí)DCC工藝的反應(yīng)熱要高于常規(guī)FCC工藝，因此，如果要保持較高的流化床反應(yīng)溫度，通常要求提升管出口溫度比流化床反應(yīng)溫度高約20℃以上，并要求提升管入口油氣和催化劑混合溫度比提升管出口溫度高約40℃以上。由此可知，當(dāng)反應(yīng)溫度為580℃時(shí)，油氣和催化劑混合溫度可高達(dá)640℃。進(jìn)一步的研究結(jié)果表明［28］，在如此高的溫度下，烴類通過五配位正碳離子發(fā)生單分子裂化和通過自由基發(fā)生熱裂化的比例將會(huì)顯著上升。單分子裂化反應(yīng)的特征產(chǎn)物為干氣，而熱裂化反應(yīng)的特征產(chǎn)物為干氣和焦炭?？梢?，DCC反應(yīng)系統(tǒng)中提升管反應(yīng)器溫度過高是導(dǎo)致干氣和焦炭產(chǎn)率偏高的主要原因。

圖1 DCC－PLUS工藝與DCC工藝反應(yīng)系統(tǒng)對(duì)比

DCC－PLUS技術(shù)與DCC技術(shù)同樣采用提升管反應(yīng)器加流化床反應(yīng)器，但DCC－PLUS技術(shù)將來(lái)自再生器的另外一股高溫、高活性再生催化劑引入流化床反應(yīng)器，在保證流化床反應(yīng)器所需的高溫、高催化劑活性的同時(shí)，有效降低了提升管反應(yīng)器的整體溫度。可見，DCC－PLUS技術(shù)通過改變反應(yīng)器系統(tǒng)軸向的溫度和催化劑活性梯度，增強(qiáng)了反應(yīng)系統(tǒng)內(nèi)不同反應(yīng)器的可控性，使得重油原料的一次轉(zhuǎn)化和丙烯前身物的二次裂解分別在適宜的反應(yīng)條件下發(fā)生，最終緩解了增產(chǎn)丙烯與降低干氣和焦炭產(chǎn)率之間的矛盾。

以中間基減壓蠟油為原料的中型試驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)流化床反應(yīng)器的溫度相同時(shí)，DCC－PLUS技術(shù)與DCC技術(shù)相比，低價(jià)值產(chǎn)品產(chǎn)率明顯下降，高價(jià)值產(chǎn)品產(chǎn)率明顯提高。其中干氣產(chǎn)率降低1.59百分點(diǎn)，焦炭產(chǎn)率降低2.49百分點(diǎn)，重油產(chǎn)率降低1.21百分點(diǎn)；丙烯產(chǎn)率提高1.67百分點(diǎn)，汽油產(chǎn)率提高1.36百分點(diǎn)。在油品性質(zhì)方面，由于重油一次裂化反應(yīng)溫度的降低，汽油中的二烯值下降62%，相應(yīng)的誘導(dǎo)期由158min提高至529min。解決了DCC汽油長(zhǎng)期存在的安定性問題。此外，DCC－PLUS技術(shù)在處理裂解性能較差的原料時(shí)，上述優(yōu)勢(shì)體現(xiàn)得更加明顯。以中間基減壓蠟油摻混15%減壓渣油為原料的中型試驗(yàn)結(jié)果表明，干氣和焦炭產(chǎn)率分別降低3.65和3.54百分點(diǎn)，同時(shí)丙烯產(chǎn)率提高2.88百分點(diǎn)。

5 結(jié)束語(yǔ)

目前多種生產(chǎn)丙烯的FCC技術(shù)已經(jīng)成功得到工業(yè)應(yīng)用，并取得了明顯的增產(chǎn)丙烯效果，充分證明了FCC生產(chǎn)丙烯的路線在技術(shù)上是可行的。在原油價(jià)格居高不下、煉油企業(yè)生產(chǎn)成本日益攀升的現(xiàn)狀下，由于高苛刻度操作帶來(lái)的能耗偏高問題無(wú)法避免，F(xiàn)CC生產(chǎn)丙烯技術(shù)的經(jīng)濟(jì)性已經(jīng)成為關(guān)注的焦點(diǎn)。因此，合理控制原料轉(zhuǎn)化過程中氫原子的二次分配，在進(jìn)一步提高丙烯產(chǎn)率的同時(shí)降低干氣產(chǎn)率、改善油品質(zhì)量，是今后技術(shù)研究開發(fā)的一個(gè)重要方向；另外，提高產(chǎn)品結(jié)構(gòu)的靈活性，適應(yīng)市場(chǎng)需求的變化是FCC生產(chǎn)丙烯技術(shù)研發(fā)的另一個(gè)方向。

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