陳 勇，習(xí)遠(yuǎn)兵，周立新，褚 陽(yáng)

（1.中國(guó)石化上海石油化工股份有限公司，上海201500；2.中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院）

1 前 言

隨著汽車(chē)工業(yè)的快速發(fā)展，汽車(chē)尾氣對(duì)環(huán)境的污染越來(lái)越嚴(yán)重。降低汽車(chē)尾氣污染，改善空氣質(zhì)量，已經(jīng)成為世界范圍內(nèi)的共識(shí)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，降低汽油硫含量是減少汽車(chē)污染物排放的最有效手段之一［1］。汽油中的硫在燃燒過(guò)程中生成的SOx除對(duì)大氣造成污染外，還會(huì)使車(chē)載尾氣催化轉(zhuǎn)化器中所用的三效催化劑中毒，降低其轉(zhuǎn)化效率，從而使汽車(chē)排放污染物增加。因此，不斷降低汽油中硫含量是世界范圍內(nèi)汽油質(zhì)量發(fā)展的主要趨勢(shì)。歐盟于2005年1月開(kāi)始執(zhí)行歐Ⅳ汽車(chē)排放標(biāo)準(zhǔn)，規(guī)定汽油中硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于50μg/g，烯烴體積分?jǐn)?shù)小于18%。我國(guó)的汽油標(biāo)準(zhǔn)正逐步與國(guó)際接軌，中國(guó)汽油標(biāo)準(zhǔn)GB 17930—2006要求從2009年12月31日開(kāi)始，汽油硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于150μg/g。北京、上海和廣州已分別從2008年1月、2009年10月和2010年8月開(kāi)始實(shí)施北京市地方標(biāo)準(zhǔn)（DB 11/238—2007）、上海市地方標(biāo)準(zhǔn)（滬Ⅳ標(biāo)準(zhǔn)）和廣州市地方標(biāo)準(zhǔn)（粵Ⅳ標(biāo)準(zhǔn)），這些地方標(biāo)準(zhǔn)均要求汽油硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于50μg/g。汽油質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的不斷升級(jí)，使煉油企業(yè)的汽油生產(chǎn)技術(shù)面臨著越來(lái)越嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)。

成品汽油中90%以上的硫來(lái)自催化裂化（FCC）汽油，因此，降低FCC汽油硫含量是降低成品汽油硫含量的關(guān)鍵［2］。到目前為止，國(guó)內(nèi)外已經(jīng)開(kāi)發(fā)了大量的降低汽油硫含量的技術(shù)。降低FCC汽油中的硫含量有三種途徑：FCC原料預(yù)處理脫硫、FCC過(guò)程脫硫、FCC汽油脫硫。FCC汽油加氫脫硫具有投資低、操作簡(jiǎn)便的特點(diǎn)，是當(dāng)今世界最主要的生產(chǎn)低硫催化裂化汽油的加工手段之一。

為了進(jìn)一步提高FCC汽油的脫硫率并降低烯烴飽和程度、減少汽油的辛烷值損失，中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院（以下簡(jiǎn)稱(chēng)石科院）在成功開(kāi)發(fā)第一代催化裂化汽油選擇性加氫脫硫（RSDS－Ⅰ）技術(shù)［3－4］的基礎(chǔ)上，針對(duì)目前國(guó)內(nèi)FCC汽油的特征，開(kāi)發(fā)了第二代催化裂化汽油選擇性加氫脫硫（RSDS－Ⅱ）技術(shù)［5］。該技術(shù)具有烯烴飽和率低、氫耗低、辛烷值損失小的特點(diǎn)，為國(guó)內(nèi)汽油質(zhì)量升級(jí)提供了技術(shù)保障。以下主要介紹RSDS－Ⅱ技術(shù)的中試研究結(jié)果及其在上海石化的工業(yè)應(yīng)用情況。

2 RSDS－Ⅱ技術(shù)工藝路線的確立

FCC汽油含有大量的硫、氮雜質(zhì)以及烯烴、芳烴等組分。某典型FCC汽油的硫、烯烴、芳烴等的分布規(guī)律見(jiàn)表1。從表1可以看出，F(xiàn)CC汽油的硫、烯烴、芳烴的分布具有以下特點(diǎn)：①硫主要集中在沸點(diǎn)較高的餾分（重餾分）中，以噻吩類(lèi)等非硫醇性硫化物為主；沸點(diǎn)較低的餾分（輕餾分）中硫含量較低，以硫醇性硫化物為主。②烯烴主要集中在輕餾分中，芳烴則主要集中在重餾分中。

表1 典型FCC汽油硫和烴類(lèi)組成分布

對(duì)于烯烴含量高、硫含量較低、硫化物類(lèi)型以硫醇性硫?yàn)橹鞯腇CC汽油輕餾分，采用堿精制抽提的方法處理，可以在脫除硫醇硫且降低總硫含量的同時(shí)，避免烯烴加氫飽和，從而避免辛烷值損失。

對(duì)于烯烴含量相對(duì)較低、硫含量較高、硫化物以噻吩類(lèi)硫化物為主的FCC汽油重餾分，采用加氫的方法降低其硫含量。重餾分加氫脫硫采用具有高選擇性的催化劑，可在合適的工藝條件下，大幅度降低硫含量，并最大程度地保留烯烴，從而減小加氫產(chǎn)物的辛烷值損失。

根據(jù)FCC汽油中硫、烯烴和芳烴的分布特點(diǎn)，確立RSDS－Ⅱ技術(shù)的工藝路線：①根據(jù)原料性質(zhì)和產(chǎn)品目標(biāo)，選擇合適的切割點(diǎn)對(duì)FCC汽油進(jìn)行餾分切割；②對(duì)輕餾分采用堿抽提脫硫醇；③對(duì)重餾分進(jìn)行選擇性加氫脫硫，在最大限度降低硫含量的同時(shí)盡可能減少烯烴的加氫飽和，以減少辛烷值損失；④將重餾分加氫產(chǎn)物與堿抽提后的輕餾分混合，然后進(jìn)行氧化脫硫醇，得到全餾分汽油產(chǎn)品（RSDS－Ⅱ產(chǎn)品）。RSDS－Ⅱ技術(shù)的原則流程示意見(jiàn)圖1。

圖1 催化裂化汽油選擇性加氫脫硫技術(shù)流程示意

3 RSDS－Ⅱ技術(shù)的中試研究

采用RSDS－Ⅱ技術(shù)對(duì)FCC汽油、多產(chǎn)異構(gòu)烷烴催比裂化工藝（MIP）汽油進(jìn)行選擇性加氫脫硫中試研究。

以FCC汽油為原料，采用RSDS－Ⅱ技術(shù)生產(chǎn)硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于50μg/g汽油的試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。從表2可以看出：原料A和原料B的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為942μg/g和840μg/g，烯烴體積分?jǐn)?shù)分別為38.8%和42.1%，是典型的高硫、高烯烴FCC汽油；采用RSDS－Ⅱ技術(shù)對(duì)原料A和原料B進(jìn)行選擇性加氫脫硫后，產(chǎn)品硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為43μg/g和40μg/g，均小于50μg/g，脫硫率達(dá)到95%以上，產(chǎn)品RON損失分別為1.8和1.6個(gè)單位，表明RSDS－Ⅱ技術(shù)具有很好的脫硫選擇性，對(duì)選擇性加氫脫硫難度最大的FCC汽油有較好的適應(yīng)性。

表2 以FCC汽油為原料生產(chǎn)硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于50μg/g汽油的中試結(jié)果

以MIP汽油為原料，采用RSDS－Ⅱ技術(shù)生產(chǎn)硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于50μg/g汽油的試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3。從表3可以看出，原料C和原料D的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為627μg/g和772μg/g，烯烴體積分?jǐn)?shù)分別為28.8%和28.7%，是典型的MIP汽油。MIP汽油與FCC汽油相比，具有烯烴含量相對(duì)較低、芳烴含量相對(duì)較高的特點(diǎn)。采用RSDS－Ⅱ技術(shù)對(duì)原料C和原料D進(jìn)行選擇性加氫脫硫后，產(chǎn)品硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為32μg/g和44μg/g，均小于50μg/g，脫硫率分別為94.9%和94.3%，產(chǎn)品RON損失分別為0.8和0.9個(gè)單位，表明在脫硫率相當(dāng)?shù)那闆r下，采用RSDS－Ⅱ技術(shù)處理MIP汽油，產(chǎn)品RON損失更低。

以MIP汽油為原料，采用RSDS－Ⅱ技術(shù)生產(chǎn)

表3 以MIP汽油為原料生產(chǎn)硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于50μg/g汽油的中試結(jié)果

硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于10μg/g汽油的試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表4。由表4可以看出，原料E的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為364μg/g，烯烴體積分?jǐn)?shù)為14.1%，是典型的低烯烴含量的MIP汽油；原料F的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為187μg/g，烯烴體積分?jǐn)?shù)為28.7%，是典型的低硫含量的MIP汽油。采用RSDS－Ⅱ技術(shù)對(duì)原料E和原料F進(jìn)行選擇性加氫脫硫，產(chǎn)品硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為6.2μg/g和9.2μg/g，均小于10μg/g時(shí)，產(chǎn)品RON損失分別為0.2和1.0個(gè)單位，表明對(duì)于某些原料，采用RSDS－Ⅱ技術(shù)可以生產(chǎn)出硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于10μg/g的滿足歐Ⅴ排放標(biāo)準(zhǔn)的優(yōu)質(zhì)汽油，且辛烷值損失小。

表4 以MIP汽油為原料生產(chǎn)硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于10μg/g汽油的中試結(jié)果

4 RSDS－Ⅱ技術(shù)的工業(yè)應(yīng)用

4.1 工業(yè)裝置簡(jiǎn)介

中國(guó)石化上海石油化工股份有限公司（以下簡(jiǎn)稱(chēng)上海石化）500kt/a催化裂化汽油選擇性加氫脫硫裝置設(shè)計(jì)采用石科院開(kāi)發(fā)的第二代催化裂化汽油選擇性加氫脫硫（RSDS－Ⅱ）技術(shù)。裝置主要包括全餾分FCC汽油分餾單元、輕餾分堿抽提脫硫醇單元、重餾分加氫脫硫單元及堿抽提脫硫醇后輕餾分和重餾分加氫產(chǎn)物混合油的氧化脫硫醇單元四個(gè)部分，其中重餾分加氫單元為新建單元，分餾單元及脫硫醇單元利用原有裝置。該裝置于2009年9月建成中交，9月中旬裝置進(jìn)入開(kāi)工階段。2009年10月3日裝置處理的FCC汽油產(chǎn)品硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)均小于50μg/g，滿足滬Ⅳ汽油標(biāo)準(zhǔn)（硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于50μg/g）。

4.2 裝置標(biāo)定

上海石化RSDS－Ⅱ裝置開(kāi)工成功后，分別于2009年11月、2010年4月及2010年8月對(duì)該裝置進(jìn)行3次標(biāo)定。標(biāo)定目標(biāo)是以上海石化FCC汽油為原料，生產(chǎn)硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于50μg/g的汽油。原料及產(chǎn)品性質(zhì)見(jiàn)表5。從表5可以看出，以烯烴體積分?jǐn)?shù)為38.7%～43.3%、硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為250～470μg/g的FCC汽油為原料，生產(chǎn)硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于50μg/g的滿足歐Ⅳ排放的低硫汽油時(shí)，RON損失0.3～0.6個(gè)單位，抗爆指數(shù)損失0.2～0.3個(gè)單位，表明RSDS－Ⅱ技術(shù)具有較好的脫硫活性及選擇性。

表5 原料及產(chǎn)品主要性質(zhì)

4.3 裝置生產(chǎn)運(yùn)轉(zhuǎn)情況

上海石化RSDS－Ⅱ裝置自2009年10月初開(kāi)工至今，已連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)超過(guò)1年。生產(chǎn)期間，產(chǎn)品硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)基本小于50μg/g，在控制目標(biāo)范圍內(nèi)。產(chǎn)品實(shí)際硫含量隨運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間的變化情況見(jiàn)圖2。由圖2可見(jiàn)，RSDS－Ⅱ產(chǎn)品硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)基本在50μg/g以下，為上海石化向上海市供應(yīng)滬Ⅳ標(biāo)準(zhǔn)汽油提供了保障。從上海石化RSDS－Ⅱ裝置的生產(chǎn)運(yùn)行情況來(lái)看，采用RSDS－Ⅱ技術(shù)完全可以滿足其市場(chǎng)汽油質(zhì)量升級(jí)的需要。

圖2 RSDS－Ⅱ產(chǎn)品硫含量隨運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間的變化

裝置運(yùn)轉(zhuǎn)初期及運(yùn)轉(zhuǎn)1年后重餾分加氫單元第一反應(yīng)器和第二反應(yīng)器的壓降變化情況見(jiàn)表6。由表6可見(jiàn)，裝置運(yùn)轉(zhuǎn)1年后，兩個(gè)反應(yīng)器壓降變化很小。1年的工業(yè)運(yùn)轉(zhuǎn)情況表明，RSDS－Ⅱ工藝流程合理，可以滿足裝置長(zhǎng)周期穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)要求。

表6 重餾分加氫單元反應(yīng)器壓降隨運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間變化情況 MPa

5 結(jié) 論

（1）RSDS－Ⅱ技術(shù)中試試驗(yàn)結(jié)果表明，RSDS－Ⅱ技術(shù)對(duì)原料的適應(yīng)性強(qiáng)，可以生產(chǎn)硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于50μg/g的超低硫清潔汽油，對(duì)部分原料可以生產(chǎn)硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于10μg/g的“無(wú)硫”清潔汽油。

（2）RSDS－Ⅱ技術(shù)工業(yè)應(yīng)用結(jié)果表明，以烯烴體積分?jǐn)?shù)為38.7%～43.3%、硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為250～470μg/g的FCC汽油為原料，可以生產(chǎn)出硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于50μg/g的滿足歐Ⅳ排放的低硫汽油，RON損失0.3～0.6個(gè)單位，抗爆指數(shù)損失0.2～0.3個(gè)單位。表明RSDS－Ⅱ技術(shù)具有很好的脫硫選擇性。

（3）裝置運(yùn)轉(zhuǎn)接近1年時(shí)間，重餾分加氫單元兩個(gè)反應(yīng)器的壓降變化很小，說(shuō)明RSDS－Ⅱ工藝流程設(shè)計(jì)合理，可滿足裝置長(zhǎng)周期穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)要求。

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