曹占國,劉 民,王祥生,郭新聞

(大連理工大學(xué)化工學(xué)院催化化學(xué)與工程系,大連116024)

1 前 言

隨著人們環(huán)保意識的增強,世界各國對發(fā)動機燃料的組成提出了嚴(yán)格的限制要求,以降低有害物質(zhì)的排放。汽油的進(jìn)一步清潔化已成為當(dāng)今煉油技術(shù)進(jìn)步的驅(qū)動力[1]。我國FCC汽油組分約占成品汽油總和的70%～80%,部分煉油廠甚至超過85%,其硫含量占成品汽油總硫含量的95%以上,所以生產(chǎn)清潔汽油的關(guān)鍵是降低FCC汽油的硫含量[2]。目前,加氫脫硫是工業(yè)應(yīng)用廣泛的環(huán)保型脫硫工藝,也是脫硫深度較高的脫硫工藝。但加氫脫硫使用的常規(guī)催化劑與工藝條件會使大量的烯烴飽和,致使辛烷值損失嚴(yán)重,且耗費大量氫氣[3]。因此,在加氫脫硫的同時,解決脫硫與烯烴飽和這一矛盾是提高我國汽油質(zhì)量的關(guān)鍵。

前期工作表明,以傳統(tǒng)的氧化鋁負(fù)載Co、Mo得到的加氫脫硫催化劑在全餾分FCC汽油改質(zhì)中很難實現(xiàn)辛烷值損失小于1、硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于50μg/g的目標(biāo)。納米HZSM-5具有獨特的孔道結(jié)構(gòu)和較大的外表面積,在FCC汽油加氫脫硫中具有較高的脫硫活性和穩(wěn)定性[4-5],受到研究人員的關(guān)注。但由于HZSM-5的酸性強,一方面會導(dǎo)致反應(yīng)過程中積炭物種的生成,影響催化劑的性能,另一方面會引起烯烴嚴(yán)重飽和,損失大量的辛烷值。為了調(diào)變其酸性質(zhì),優(yōu)化催化劑的性能,研究人員采用水熱處理[6-7]、堿處理[8]和硅烷化[9]等方法對HZSM-5的結(jié)構(gòu)和酸性質(zhì)進(jìn)行修飾,以調(diào)變催化劑的酸分布,提高催化劑的反應(yīng)性能。然而,對于全餾分FCC汽油的改質(zhì)研究,采用水熱處理對納米分子篩改性的研究文獻(xiàn)較少。本研究以納米分子篩為載體,系統(tǒng)考察水熱處理溫度對浸漬法制備的CoMo/HZSM-5催化性能的影響,即以全餾分FCC汽油為原料,考察CoMo/HZSM-5催化劑的反應(yīng)性能,探討水熱處理溫度對催化劑加氫脫硫和烯烴飽和性能的影響,目的是在保證低烯烴飽和活性的前提下,開發(fā)出具有高脫硫性能的選擇性脫硫催化劑。

2 實 驗

2.1 試劑與原料

七鉬酸銨(AHM),分析純,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn);六水合硝酸鈷(Co(NO3)2·6H2O),分析純,天津市博迪化工有限公司生產(chǎn);FCC汽油,取自中國石油大連石化分公司,硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為190.1μg/g,烯烴、芳烴和飽和烴的體積分?jǐn)?shù)分別為38.3%,16.8%,44.9%。

2.2 催化劑制備

納米NaZSM-5分子篩(70～100 nm)原粉的制備參照專利[10]方法進(jìn)行。NaZSM-5經(jīng)過焙燒除去有機胺后,與擬薄水鋁石按照干基質(zhì)量比4∶1的比例混合均勻,加入一定量10%的稀硝酸和田菁粉攪拌均勻后擠條成型(粒度1 mm×(2～3) mm),晾干后于110℃下干燥12 h,540℃下焙燒3 h,得到成型NaZSM-5分子篩;在80℃下用0.6 mol/L的NH4NO3溶液交換3次,110℃下干燥12 h,540℃下焙燒3 h,得到HZSM-5分子篩。取一定量的納米HZSM-5分子篩放入固定床反應(yīng)器的恒溫段,分別在400,500,600,700,800℃下以質(zhì)量空速0.5 h-1水蒸氣處理3 h,得到不同溫度水熱處理的納米HZSM-5,記作Z-X(Z表示HZSM-5, X表示水蒸氣處理溫度)。再用共浸漬方法,將Co(NO3)2·6H2O和AHM按等體積浸漬法負(fù)載在未水熱處理的HZSM-5上,以及400～800℃水熱處理的HZSM-5分子篩上,室溫浸漬12 h,120℃下干燥12 h,500℃下焙燒3 h,制得CoMo/HZSM-5催化劑,記作CM Z(未經(jīng)水熱處理直接負(fù)載Co、Mo的催化劑)和CM Z-X(X表示HZSM-5水蒸氣處理溫度)。

2.3 催化劑表征

催化劑的晶相結(jié)構(gòu)采用D/MAX-2400X射線衍射儀進(jìn)行分析,Cu Kα射線,工作電壓40 kV,工作電流30 m A,掃描范圍5°～50°。在美國Quantachrome公司生產(chǎn)的Chem bet 3000化學(xué)吸附儀上進(jìn)行催化劑的NH3-TPD分析,樣品預(yù)先用熱脫附法凈化,于120℃下吸附 NH3氣,在流速40 mL/min的高純N2流中以10℃/min的升溫速率脫附。催化劑的Br?nsted酸位和Lew is酸位及分布測定采用德國Bruker Equinox-55型傅里葉變換紅外光譜儀,掃描范圍1 420～1 580 cm-1,將研細(xì)的樣品壓成約10 mg的薄片,升溫至400℃抽空脫氣,然后于室溫下吸附吡啶5 min,升溫脫附,在150℃下記錄相應(yīng)的紅外譜圖。在 Quantachrome公司生產(chǎn)的A utoso rb-l物理吸附儀上進(jìn)行N2吸附實驗,測定催化劑的孔體積、比表面積等性質(zhì)。程序升溫還原(H2-TPR)在自組裝儀器上進(jìn)行,將30 mg催化劑在120℃下用40 mL/min的高純A r吹掃1 h,降至室溫,切換成40 mL/min的10%H2/A r還原氣,待基線平穩(wěn)后,以10℃/min的速率升至900℃,通過 TCD檢測器記錄信號變化。

2.4 催化劑性能評價

催化劑的性能評價在連續(xù)流動小型固定床反應(yīng)器上進(jìn)行,反應(yīng)管內(nèi)徑8 mm,催化劑裝量1 g。以全餾分FCC汽油為原料,在反應(yīng)溫度280℃,壓力2.0 MPa、質(zhì)量空速2.0 h-1、氫油體積比300∶1的條件下考察催化劑的催化活性及穩(wěn)定性。原料和產(chǎn)物硫含量采用ZW K2001型微機硫氯分析儀測定,族組成采用天美GC7890F型色譜儀測定,色譜柱為OV 101,長度50 m,采用中國石化石油化工科學(xué)研究院PONA軟件分析計算色譜數(shù)據(jù)。

3 結(jié)果與討論

3.1 XRD表征

圖1為不同催化劑的XRD圖譜。從圖1可以看出,水熱處理后的納米HZSM-5保持了M FI拓?fù)浣Y(jié)構(gòu),說明水熱處理及活性組分負(fù)載并沒有改變納米HZSM-5的結(jié)構(gòu),它具有良好的水熱穩(wěn)定性,這與 Zhao Xiaobo等[4]的研究結(jié)果一致。此外,隨著水熱處理溫度的升高,催化劑低角度衍射峰逐漸增強;2θ為23.1°和23.9°衍射峰的強度變化不大,而2θ為24.3°衍射峰的強度逐漸降低。產(chǎn)生這種結(jié)果的原因可能是水熱處理使沸石分子篩結(jié)晶度輕微降低。改性后催化劑的XRD譜圖中并未發(fā)現(xiàn)金屬組分的衍射峰,說明金屬組分均勻分散在納米HZSM-5的表面。

圖1 不同催化劑的XRD圖譜

3.2 NH3-TPD表征

圖2為不同催化劑的NH3-TPD圖譜。從圖2可以看出,催化劑的NH3-TPD圖譜中存在2個NH3脫附峰:1個是在250℃左右出現(xiàn)的弱酸中心上的NH3脫附峰,另1個是在450℃左右出現(xiàn)的較強酸中心上的NH3脫附峰。與CM Z相比,水熱處理催化劑的弱酸和強酸脫附峰向低溫方向位移,峰高降低,這種趨勢隨著水熱處理溫度的升高更加顯著,表明催化劑酸中心的數(shù)目及強度隨水熱處理溫度的升高而降低。而催化劑上強酸中心數(shù)量的減少和強度的降低有利于降低焦炭在催化劑上的沉積,改善催化劑的穩(wěn)定性[11]。

圖2 不同催化劑的NH3-TPD圖譜CMZ; HZSM-5; CM Z-400; CM Z-500;CMZ-600; CMZ-700; CMZ-800

3.3 FT-IR表征

為了考察不同溫度水熱處理后催化劑B酸和L酸性質(zhì)的變化,采用吡啶吸附紅外光譜進(jìn)行表征。圖3為不同催化劑的吡啶吸附紅外圖譜。從圖3可以看出,在1 542 cm-1和1 450 cm-1左右均出現(xiàn)分別代表B酸和L酸的特征吸附峰,而1 490 cm-1處的特征吸附峰則為B酸和L酸共同作用形成的特征峰。隨著水熱處理溫度的升高,代表B酸中心和L酸中心的特征吸附峰強度逐漸降低,表明這些催化劑的B酸量和L酸量減少,酸強度降低,尤其是在處理溫度達(dá)到800℃時,酸量減小的幅度更大,代表B酸中心的特征峰幾乎消失,這與上述NH3-TPD表征結(jié)果一致。表1為不同HZSM-5載體和相應(yīng)催化劑的L/B酸量比值。從圖3和表1可以看出,隨著HZSM-5水熱處理溫度的升高,在酸強度減弱的同時,代表B酸的吸附峰較L酸降低更快,L/B酸量比值增大,這是因為水熱處理導(dǎo)致分子篩部分脫鋁,這些脫除下來的鋁物種仍留在分子篩孔道中,形成的非骨架鋁部分產(chǎn)生了新的L酸[12]。

表1 不同HZSM-5載體和相應(yīng)催化劑的L/B值

3.4 BET性質(zhì)表征

表2為水熱處理前后納米HZSM-5載體和催化劑的比表面積、孔體積結(jié)果。由表2可以看出:隨著水熱處理溫度的逐漸升高,納米 HZSM-5的總比表面積逐漸降低,主要表現(xiàn)為微孔比表面積減小,而外比表面積變化不大;水熱處理溫度對納米HZSM-5的孔體積影響不大。一般在水熱處理過程中,由于分子篩骨架的四配位鋁可水解生成A l(OH)3而脫離骨架,同時發(fā)生補硅作用,使其結(jié)構(gòu)發(fā)生重排,導(dǎo)致了較大二次孔的生成,從而使孔體積和孔徑有所增大,同時伴隨部分微孔的破壞或堵塞,水熱處理后微孔比表面積和微孔體積減少,而且隨著水熱處理溫度的升高,減少的趨勢更明顯[13]。負(fù)載活性金屬后,催化劑的孔體積變化不大,但比表面積變化相對明顯,表現(xiàn)出下降趨勢。一方面是多次焙燒使催化劑的比表面積減小;另一方面,與負(fù)載活性金屬前相比,CMZ外比表面積下降約17%,CM Z-400,CM Z-500,CM Z-600, CMZ-700,CM Z-800與負(fù)載活性金屬前相比,外比表面積分別下降12%,26%,23%,33%,23%,認(rèn)為活性組分可能主要沉積在催化劑的外表面,外比表面積降低,總的比表面積表現(xiàn)為下降。

表2 不同HZSM-5載體及相應(yīng)催化劑的BET性質(zhì)

3.5 H2-TPR表征

圖4為不同催化劑的 H2-TPR圖譜。從圖4可以看出,CoMo/HZSM-5催化劑的 H2-TPR譜圖中均出現(xiàn)一個寬的還原峰,水熱處理后制得的催化劑在該處的還原峰分裂成兩個,歸屬于CoMoO4的分步還原,且從催化劑CM Z到CM Z-800,該處還原峰向高溫方向位移。說明隨著水熱處理溫度的升高,催化劑活性組分與載體之間的相互作用增強,不利于提高催化劑的加氫脫硫活性。

圖4 不同催化劑的H2-TPR曲線

3.6 催化劑反應(yīng)性能

表3是全餾分FCC汽油在不同催化劑上的反應(yīng)結(jié)果。由表3可以看出,CM Z-400與CM Z表現(xiàn)出相近的脫硫活性,這可能是由于400℃水熱處理催化劑與未水熱處理催化劑在酸種類、強度以及比表面積等性質(zhì)上相差不大。同時可以看出,隨著水熱處理溫度的升高,催化劑脫硫活性不斷下降。CM Z-400上脫硫率大于50%,CM Z-700上脫硫率下降至30%以下。一方面這可能是由于處理后納米HZSM-5的B酸和L酸中心的數(shù)量與強度均有所降低,而全餾分FCC汽油中的硫化物主要是以噻吩類化合物(屬于L堿)存在[14],L酸中心可以有效地對含硫化合物吸附與活化,同時這些酸中心在活性氫的轉(zhuǎn)移方面也發(fā)揮著重要作用。因此,L酸中心可以通過吸附活化含硫化合物與活性氫轉(zhuǎn)移的協(xié)同作用促進(jìn)脫硫反應(yīng)[15]。而水熱處理后催化劑的L酸中心數(shù)量與強度降低,不利于脫硫反應(yīng)。另一方面,水熱處理后催化劑的比表面積下降,從圖4中看出,Co、Mo在催化劑上的結(jié)合狀態(tài)受到影響,活性組分與載體間的相互作用增強,van Dillen等[16]的研究表明,活性組分與載體之間的強相互作用會阻礙活性硫化相生成,降低催化劑的活性。

表3 全餾分FCC汽油性質(zhì)及其在不同催化劑上的反應(yīng)結(jié)果

圖5是不同催化劑的烯烴飽和率隨時間的變化關(guān)系。從圖5可以看出:水熱處理后的催化劑降烯烴能力明顯減弱,且隨著水熱處理溫度的升高,變化的趨勢逐漸顯著,在400℃水熱處理后,產(chǎn)物的烯烴飽和率在20%以上,在800℃水熱處理后,產(chǎn)物的烯烴飽和率降至2.0%左右。這是由于隨著水熱處理溫度的升高,催化劑的酸中心數(shù)量逐漸減少,導(dǎo)致烯烴飽和率逐漸下降;且由于強酸中心的喪失,活性中心反應(yīng)穩(wěn)定,催化劑的穩(wěn)定性得到改善,當(dāng)水熱處理溫度大于600℃時,催化劑反應(yīng)性能在15 h內(nèi)即可趨于穩(wěn)定。同時,氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)是雙分子反應(yīng),納米 HZSM-5處理后骨架鋁的丟失降低了酸中心密度,從而抑制了由烯烴參與的雙分子氫轉(zhuǎn)移反應(yīng),致使烯烴飽和率降低。從表3可以看出,當(dāng)水熱處理溫度超過600℃后,反應(yīng)產(chǎn)物的族組成變化不大,CM Z-600,CM Z-700, CM Z-800催化劑上反應(yīng)產(chǎn)物的研究法辛烷值損失不大,這主要與反應(yīng)產(chǎn)物中烯烴含量變化小有關(guān)。

圖5 不同催化劑的烯烴飽和活性▲—CM Z;■—CM Z-400;●—CM Z-500;▲—CM Z-600;◆—-▲—-CM Z 700;CM Z 800

4 結(jié) 論

納米HZSM-5具有良好的水熱穩(wěn)定性;水熱處理后酸強度與酸量降低,中強酸中心流失嚴(yán)重;載體與催化劑的比表面積降低,孔體積變化不大;催化劑活性組分與載體間的相互作用增強。載體水熱處理后的催化劑應(yīng)用于全餾分FCC汽油改質(zhì)反應(yīng)時,隨著水熱處理溫度的不斷升高,催化劑的脫硫活性逐漸降低,烯烴飽和活性大幅下降,且當(dāng)處理溫度大于600℃時,催化劑的穩(wěn)定性提高,烯烴飽和活性顯著降低,為開發(fā)以納米ZSM-5分子篩為載體的CoMo型高選擇性加氫脫硫催化劑奠定了基礎(chǔ)。

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