吳慧芳,胡文華 (南京工業(yè)大學(xué)環(huán)境學(xué)院,江蘇 南京 210009)

一般來說,當(dāng)水體中總磷濃度超過0.02mg/L時,則認(rèn)為該水體處于富營養(yǎng)化狀態(tài)[1],而當(dāng)總磷濃度超過0.05mg/L時,適當(dāng)?shù)沫h(huán)境條件即可引起藻類及某些水生植物的過度生長[2].目前,除磷的方法主要包括生物法、化學(xué)法及兩種方法的結(jié)合和吸附法.盡管理論上強(qiáng)化生物法能去除約 97%的總磷,但在實際應(yīng)用中去除效果卻受到系統(tǒng)操控難度的極大影響[3].用于購買化學(xué)藥品的資金投入和化學(xué)沉淀過程中產(chǎn)生的污泥也阻礙了化學(xué)法除磷的發(fā)展[4].由于除磷高效快速、相對少的基建和運(yùn)行投資、能富集回收廢水中的磷素等優(yōu)點[5],利用固體吸附劑的吸附法除磷已在研究中獲得了足夠的重視,其中尋找經(jīng)濟(jì)、易得且環(huán)境友好型的吸附劑是研究的重點[6-7].

聚合氯化鋁污泥(PACS)是指以聚合氯化鋁為混凝劑的城鎮(zhèn)給水廠在生產(chǎn)過程中所產(chǎn)生的含鋁污泥,它來源范圍廣且易得.盡管研究已經(jīng)表明這一類含鋁污泥是較好的除磷吸附劑[8],但是直接應(yīng)用 PACS除磷卻因為需要較大的投加量而被限制.本文以PACS為基材,考察了不同改性方法之間的優(yōu)劣,并研究了經(jīng)過改性后吸附劑對磷的吸附動力學(xué)模型.

1 材料與方法

1.1 試驗基材

PACS取自江蘇省南京市某給水廠斜管沉淀池,取回實驗室自然風(fēng)干至含水率約為 20%后放入真空恒溫干燥箱內(nèi)(60℃)干燥至含水率為2.7%后研磨并過100目篩.根據(jù)SEM-EDX能譜分析,試驗所用 PACS主要化學(xué)元素質(zhì)量百分比為:O 52.62%;C 12.26%;Si 14.36%;Al 9.17%;Fe 6.47%; Ca 1.10%;Mg 0.77%.

1.2 酸改性

1.2.1 酸濃度對改性效果的影響 考察了濃度為 0.010,0.025,0.050,0.075,0.100,0.125,0.250mol/ L鹽酸改性PACS對磷的去除效果.改性條件:固液比為1g:20mL[5];溫度為(20±1)℃;攪拌轉(zhuǎn)速為100r/min;改性時間為 12h.改性完成后,剩余固體用蒸餾水沖洗5次,自然風(fēng)干至一定含水率后放入真空恒溫干燥箱(60℃)下干燥24h,然后研磨并過100目篩,收集樣品備用.

1.2.2 改性時間對酸改性效果的影響 考察了鹽酸濃度為0.075mol/L及改性時間為0.5,1.0,2.0, 4.0,8.0,12,24h時酸改性PACS對磷的去除效果.改性條件及改性完成后對剩余固體的處理方法除改性時間外均同1.2.1.

1.2.3 改性溫度對酸改性效果的影響 在鹽酸濃度為0.075mol/L、固液比為1g:20mL、攪拌轉(zhuǎn)速為 100r/min、改性時間為 12h、溫度分別為20,40,60,80,100℃下考察了不同酸改性溫度下改性PACS的除磷效果.改性完成后步驟同1.2.1.

1.3 熱改性

用馬弗爐分別在200,300,400,500,600,700℃下對PACS進(jìn)行煅燒時間為0.5,1.0,2.0,3.0h的正交試驗,設(shè)置馬弗爐升溫速度為 10℃/min[5],煅燒后殘留固體在馬弗爐中自然冷卻后取出.

1.4 含磷溶液

以一定量分析純級磷酸二氫鉀(使用前在真空恒溫干燥箱內(nèi)110℃下干燥2h后,于干燥器內(nèi)自然冷卻)溶于蒸餾水中配成質(zhì)量濃度為 5mg/L的含磷溶液(模擬城鎮(zhèn)污水處理廠常規(guī)活性污泥法工藝二級處理出水),隨后將此溶液密封后于 4℃下保存?zhèn)溆?

1.5 吸附試驗及檢測方法

將0.6g上述各改性后所得吸附劑投加到盛有100mL、5mg/L含磷溶液中,25℃溫度條件下在恒溫振蕩箱內(nèi)以150r/min的轉(zhuǎn)速振蕩100min后取一定體積固液混合物過 0.45μm混合纖維微孔濾膜得到分析水樣,并按《鉬酸銨分光光度法檢測總磷》(GB11893-89)[9]測定水樣中磷的濃度.

1.6 吸附動力學(xué)

分別取經(jīng) 0.075mol/L鹽酸在 20℃下改性12h酸處理樣品、300℃下 1h熱改性樣品及原PACS各0.4g投加到含100mL、濃度為5mg/L含磷溶液中,振蕩預(yù)定時間后取出按 1.5所示方法測定剩余磷含量.試驗條件也同1.5.

1.7 試驗儀器

試驗用主要儀器設(shè)備有:DZF-6050真空恒溫干燥箱;SHA-C恒溫振蕩箱;752s紫外可見光分光光度計;HG-10-4B陶瓷纖維馬弗爐;冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡(HITACHI S-4800).

2 結(jié)果與討論

2.1 PACS改性前后的微觀形態(tài)表征

由圖1(a)可見,未經(jīng)改性處理的PACS表面平整光滑,未發(fā)現(xiàn)明顯成形的晶體,這與 Yang等[10]的研究結(jié)論相似(研究對象為另一種給水廠污泥——明礬污泥),其在分析了明礬污泥的XRD譜圖后發(fā)現(xiàn)明礬污泥中不存在形態(tài)成熟的晶體物質(zhì).而由圖1(b)、圖1(c)可知,酸改性及熱改性使 PACS表面變的粗糙,并形成了一定的凹槽和孔洞.

2.2 PACS的酸改性

不同影響因素下酸改性后PACS對磷的吸附能力如圖2.由圖2(a)可知,酸改性能顯著提高PACS對磷的吸附能力,同時鹽酸濃度也極大地影響了改性PACS對磷的去除效果.當(dāng)鹽酸濃度從0.010mol/L增加到0.250mol/L時,出水磷濃度先降低隨后緩慢升高,并在 0.075mol/L的改性濃度下使得出水磷濃度降到最低的0.15mg/L,這比未改性前 PACS對磷的去除率提高了 21.4%.這是因為,一方面,PACS經(jīng)酸處理后表面形成了許多凹槽和孔洞[圖1(b)],這些粗糙的表面增加了 PACS的比表面積,另一方面,由于磷酸鹽與鋁和鐵的含羥基化合物在快速吸附階段主要是通過二者間相互作用的庫倫力靠近后發(fā)生配位體交換而實現(xiàn)[10-11],而PACS在經(jīng)過酸處理后表面會帶上一定的正電荷,這有利于帶負(fù)電的磷酸鹽向 PACS遷移,同時,部分搶占了吸附位點的酸可溶物質(zhì)也在酸改性過程中得到剝除[3],從而激活該吸附位點,提高 PACS對磷的吸附能力.隨著酸濃度的增加,PACS中的鋁、鐵等金屬化合物可能會被溶出,導(dǎo)致吸附磷酸鹽的活性位點減少,致使在0.075mol/L后鹽酸濃度與改性效果負(fù)相關(guān).

圖1 PACS及改性后PACS的SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM photographs of PACS and actived PACS

圖2 不同影響因素下酸改性PACS去除磷的效能Fig.2 Effect of different influence factors on acid treated PACS on the removal of phosphorus

如圖2(b)、圖2(c)所示,酸改性時間和溫度也影響了改性后PACS對磷的吸附能力,由圖2(b)可知,隨著改性時間的增長,前 4 h改性時間對PACS吸附磷效果的影響較大,并在12h后基本保持穩(wěn)定.延長改性時間可以使鹽酸與 PACS充分發(fā)生前述有利于磷吸附的物理或化學(xué)反應(yīng),從而使得改性后 PACS具有更大的吸附能力.由圖2(c),當(dāng)改性溫度在 20～80℃之間時,酸改性效果與溫度呈負(fù)相關(guān)關(guān)系,這可能是因為雖然升高溫度可以使改性時鹽酸和 PACS間的物化反應(yīng)速率加快,反應(yīng)更充分,但高溫也使得部分鹽酸揮發(fā),間接減少了試驗預(yù)定的鹽酸濃度,降低了改性效果.當(dāng)改性溫度提高到100℃時,改性后PACS使得出水磷濃度降低到最低的0.15mg/L,這可能是因為高溫使酸改性反應(yīng)完成得很快,從而使鹽酸揮發(fā)對反應(yīng)本身的影響變得相對較小.

2.3 PACS的熱改性

盡管PACS具有一定的比表面積及孔隙率,但未改性PACS的孔隙通常會被自由水和結(jié)晶水占據(jù)而影響吸附性能[11].不同溫度及熱改性時間下PACS對磷的去除效能見圖3.如圖3所示,熱改性溫度顯著地影響著改性后PACS對磷的去除能力,隨著溫度的升高,改性后PACS的除磷能力先提高,并在 300℃時達(dá)到最好的改性效果,但隨著改性溫度的進(jìn)一步升高,改性后PACS對磷的去除效果開始變差,這是因為,適當(dāng)?shù)母男詼囟饶苁?PACS內(nèi)部水分被蒸干,從而提高PACS的比表面積及孔容[圖 1(c)],同時,某些易熱解物質(zhì)也在此過程中從吸附位點上被去除,PACS對磷的吸附得到強(qiáng)化.而當(dāng)溫度進(jìn)一步升高后PACS的吸附孔道會被燒得塌陷而堵死,比表面積會因此而減小,同時高溫也會導(dǎo)致羥基基團(tuán)分解,從而致使活性位點減少,PACS對磷的吸附量減小[3].當(dāng)煅燒溫度為700℃時,改性后PACS對磷的去除效果有變好趨勢,這是因為高溫使得塌陷后的孔道被分解,從而使改性后PACS的粒徑變小,這從改性后PACS的篩分步驟中得到證實.

熱改性時間也影響著PACS對磷的吸附,由圖3可知,0.5～1.0h的熱改性時間通常比2h以上的長改性時間得到的 PACS性能更好.而 Liu等[3]對赤泥(RM)在700℃改性效果研究表明,隨著改性時間的增長,改性后RM對磷的去除效能逐漸得到提高,并在2h后基本保持不變.這可能與2種材料在物化性質(zhì)上存在的較大差異有關(guān).熱改性溫度為 300℃,時間為 1h條件下得到的PACS使出水磷濃度降低到0.11mg/L,比相同條件下未經(jīng)改性 PACS對磷的去除率提高了22.2%.

圖3 熱改性PACS對磷的去除效能Fig.3 Effect of heat treated PACS on the removal of phosphorus

2.4 吸附動力學(xué)模型的建立

采用 Power Function方程[12]和 Simple Elovich方程[13]對PACS、酸改性PACS、熱改性PACS的動力學(xué)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合,其中:

式中: qt表示吸附劑在 t時間(h)對磷的吸附量, mg/g;a和b均為吸附常數(shù).

原PACS和兩種改性后PACS對磷的吸附動力學(xué)曲線擬合結(jié)果如圖4所示,酸改性PACS和熱改性PACS具有相似的吸附動力學(xué)過程,且達(dá)到吸附平衡的時間和平衡吸附量也比較相近,這是因為雖然酸改性和熱改性是不同的改性方法,且作用機(jī)理也不同,但它們都能使PACS比表面積增加［圖1(a)、(b)］,剝除被易酸溶、易熱解物質(zhì)搶占的吸附位點,提高PACS對磷的吸附能力.

圖4中2種動力學(xué)模型的擬合數(shù)據(jù)見表1.由表1可知,Simple Elovich方程能更好地解釋原PACS和2種改性后PACS對磷的吸附動力學(xué)行為.

圖4 不同改性處理PACS對磷吸附的動力學(xué)模型Fig.4 Kinetic models of phosphorus adsorption on different teated PACS

表1 動力學(xué)參數(shù)Table 1 Kinetic parameters

3 結(jié)論

3.1 酸改性和熱改性能明顯提高PACS對磷的吸附能力,而在兩種改性過程中,酸濃度和煅燒溫度對改性效果的影響分別較大.

3.2 在初始磷濃度為 5mg/L、吸附劑投加量為6g/L、吸附時間為 100min的情況下,經(jīng)0.075mol/L鹽酸在20℃下改性12h后所得酸改性PACS對磷的去除率達(dá)到97.0%;而經(jīng)300℃煅燒溫度下改性1h后所得熱改性PACS對磷的去除率也達(dá)到了97.8%.

3.3 在相同靜態(tài)吸附條件下,兩種改性后 PACS比原 PACS對磷的去除率分別提高了 21.4%及22.2%.吸附動力學(xué)擬合數(shù)據(jù)顯示,PACS及酸、熱改性 PACS對磷的吸附行為可以用 Simple Elovich模型較好的進(jìn)行解釋.

[1] 黃瑾暉,王繼微.含磷廢水處理的研究動態(tài) [J]. 輕工環(huán)保, 1998,15(1):51-52.

[2] Genz A, kornmǔller A, Jekel M, et al. Advanced phosphorus removal from membrane filtrates by adsorption on activated aluminium oxide and granulated ferric hydroxide [J]. Water Research, 2004,38(16):3523-3530.

[3] Liu C J, Li Y Z, Luan Z K, et al. Adsorption Removal of Phosphate from Aqueous Solution by Active Red Mud [J]. Journal of Environmental Science, 2007,19(10):1166-1170.

[4] Wei X C, Viadero Jr R C, Bhojappa S, et al. Phosphorus removal by acid mine drainage sludge from secondary effluents of municipal wastewater treatment plants [J]. Water Research, 2008,42(13):3275-3284.

[5] Huang W W, Wang S B, Zhu Z H, et al. Phosphate Removal from Wastewater Using Red Mud [J]. Journal of Hazardous Materials, 2008,158(1):35-42.

[6] Yang Y, Zhao Y Q, Kearney P. Influence of ageing on the structure and phosphate adsorption capacity of dewatered alum sludge [J]. Chemical Engineering Journal, 2008,145(2):276-284.

[7] Mezenner N Y, Bensmaili A. Kinetics and thermodynamic study of phosphate adsorption on iron hydroxide-eggshell waste [J]. Chemical Engineering Journal, 2009,147(2):87-96.

[8] Razali M, Zhao Y Q, Bruen M. Effectiveness of drinking-water sludge in removing different phosphorus species from aqueous solution [J]. Separation and Purification Technology, 2007,55(3): 300-306.

[9] GB11893-89 鉬酸銨分光光度法檢測總磷 [S].

[10] Yang Y, Zhao Y Q, Babatunde A O, et al. Characteristics and mechanisms of phosphate adsorption on dewatered alum sludge [J]. Separation and Purification Technology, 2006,51(2):193-200.

[11] Makris K C, El-Shall H, Harris W G, et al. Intraparticle phosphorus diffusion in a drinking water treatment residual at room temperature [J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2004,277(2):417-423.

[12] 苗文憑,林 海,盧曉君.粉煤灰吸附除磷的改性研究 [J]. 環(huán)境工程學(xué)報, 2008,2(4):502-506.

[13] 馮素萍,沈 永,裘 娜. 腐殖酸對汞的吸附特性與動力學(xué)研究[J]. 離子交換與吸附, 2009,25(2):121-129.