黎 彩,胡秋林

(武漢工業(yè)學院食品科學與工程學院,湖北武漢 430023)

稻殼是大米加工的主要副產(chǎn)物,約占稻谷重量的 20%[1]。由于稻殼體積大,容量小,如不及時處理,將直接影響正常生產(chǎn)及環(huán)境衛(wèi)生。特別是稻殼發(fā)電燃燒 (干餾)后的稻殼灰[2],由于用途局限,價格低廉,大部分作為廢物棄之,嚴重污染環(huán)境。稻殼中含硅較高,采用不完全燃燒熱解稻殼可得到的稻殼灰中二氧化硅的含量在 70%—80%左右、碳含量在 25%—30%左右。

我國是世界上稻殼資源最豐富的國家,可將稻殼灰變廢為寶,制備出用途非常廣泛的水玻璃,它幾乎遍及國民經(jīng)濟的各個部門。在化工行業(yè)被用來制造硅膠、白炭黑、沸石分子篩、五水偏硅酸鈉、硅溶膠、層硅及速溶粉狀硅酸鈉、硅酸鉀鈉等各種硅酸鹽類產(chǎn)品,是硅化合物的基本原料[3]。

用稻殼灰制得的水玻璃,繼續(xù)轉化為高純二氧化硅[4-6],其雜質(zhì)含量比市售硅酸鈉 (由石英砂制得)制得的產(chǎn)品要低得多,不僅成本降低了,而且生產(chǎn)出的產(chǎn)品能夠滿足用戶的要求。

1 材料與方法

1.1 材料,儀器及試劑

稻殼灰(洪湖某糧油加工廠提供);混合熔劑：取二份無水碳酸鈉和一份硼酸研磨,混勻;鹽酸：1+14;鉬酸銨溶液 (60g/L);草酸-硫酸混合酸：稱取 35 g草酸,溶于 1000mL硫酸 (1+8)中;硫酸亞鐵銨溶液 (60 g/L)：稱取 6g硫酸亞鐵銨溶于少量水中,加 3—5滴硫酸 (密度為 1.84g/mL),用水稀釋至 100mL;無水乙醇;標準二氧化硅：分析純;氫氧化鈉：分析純。

電熱恒溫水浴鍋 (上海醫(yī)療器械五廠);UT-1810PC型紫外分光光度計 (北京普析通用儀器有限責任公司);電熱鼓風干燥箱 (上海儀器廠有限公司);電子天平 (上海恒平科學儀器有限公司);SX2-4-10型高溫馬弗爐 (上海浦東實驗設備廠)。

1.2 實驗方法

1.2.1 稻殼灰中二氧化硅含量和二氧化硅溶出率的測定

二氧化硅含量和二氧化硅溶出率的測定參考GB/T 3286.2-1998進行。

(1)工作曲線的繪制

準確稱取 0.2500 g已于 950±20℃灼燒 30min并冷卻至室溫的高純 SiO2于坩堝中,加 3 g混合熔劑,混勻,再覆蓋 1 g混合熔劑。蓋上堝蓋 (留一縫隙),將坩堝置于 950±20℃高溫爐中熔融 10min,取出,冷卻至室溫。將坩堝和堝蓋放入盛有 150mL熱水的聚乙烯燒杯中,低溫加熱浸取熔塊至溶液清亮,用熱水洗出坩堝及堝蓋,冷卻至室溫。將溶液移入 500mL容量瓶中,用水稀釋至刻度,混勻,立即轉移至塑料瓶中貯存。此溶液 1.00mL含 500μg的SiO2。隨同做空白試驗。

移取 10.00ml上述溶液于 100mL容量瓶中,用水稀釋至刻度,混勻,立即轉移至塑料瓶中,此溶液1.00mL含 50.0μg的 SiO2。

移取 0,2.00,6.00,10.00,14.00mL上述 SiO2溶液置于一組預先盛有 10mL鹽酸 (1+14)的 100 mL容量瓶中,加入 8mL無水乙醇,用水稀釋至 50 mL,混勻。

加 5mL鉬酸銨溶液,混勻,于室溫放置 20min。室溫 ＜15℃時,于約 30℃的水浴中放置 15—20min。

加 20mL混合酸,混勻,放置 1—2min,立即加入5mL硫酸亞鐵銨溶液,用水稀釋至刻度,混勻。

將部分顯色液移入 1cm比色皿中,以相應的空白溶液為參比校零,于分光光度計波長 680 nm處測量吸光度,以二氧化硅量為橫坐標,吸光度為縱坐標,繪制工作曲線,如圖1所示。

圖1 二氧化硅工作曲線

(2)稻殼中二氧化硅含量的測定

稱取 105℃電熱鼓風干燥箱中干燥 2 h的稻殼1.2—1.4g(精確到 0.0001g)于坩堝中,加 3 g混合熔劑,混勻,再覆蓋 1 g混合熔劑。蓋上堝蓋 (留一縫隙),將坩堝置于 950±20℃高溫爐中熔融 10 min,取出,冷卻至室溫。將坩堝和堝蓋放入盛有150mL熱水的聚四氟乙烯燒杯中,低溫加熱浸取熔塊至溶液清亮,用熱水洗出坩堝及堝蓋,冷卻至室溫。將溶液移入 500mL容量瓶中,用水稀釋至刻度,混勻,立即轉移至塑料瓶中貯存。隨同做空白試驗。取部分上述溶液用蒸餾水稀釋 10倍,混勻。

移取 5.00mL上述稀釋液置于一組預先盛有 8 mL鹽酸 (1+14)的 100mL容量瓶中,加入 8mL無水乙醇,用水稀釋至 50mL,混勻。

加 5mL鉬酸銨溶液,混勻,于室溫放置 20min。室溫 ＜15℃,于約 30℃的水浴中放置 15—20min。

加 20mL混合酸,混勻,放置 1～2min,立即加入5mL硫酸亞鐵銨溶液,用水稀釋至刻度,混勻。

將部分顯色液移入 1cm比色皿中,以空白為參比,于分光光度計波長 680 nm處測量吸光度。從工作曲線上查得對應 SiO2的量,稻殼灰中 S iO2的百分含量按公式 1計算：

稻殼灰中二氧化硅的含量(%)=

m1：從工作曲線上查得的二氧化硅的量(g)

m：稻殼的質(zhì)量 (g)

V;儲備液的體積 (mL)

V1：分取儲備液的體積 (mL)

n：儲備液稀釋的倍數(shù) (n=10)

(3)二氧化硅溶出率的測定

取預先制備的硅酸鈉儲備液,方法同上,稀釋100倍后,混勻。以下步驟同稻殼中二氧化硅含量的測定方法。二氧化硅溶出率按公式 2計算：

二氧化硅的溶出率 (%)=

m1：V和 V1表示內(nèi)容與公式 (1)相同;

m：稻殼灰的質(zhì)量,g;

a：稻殼灰的灰分,%;

b：灰分中 SiO2的百分含量,%;

n：儲備液稀釋的倍數(shù),n=100.

1.2.2 硅酸鈉溶液的制備[7-8]

將稻殼灰過 100目篩,與 NaOH溶液以一定的料液比混合,放入三角燒瓶中,常壓下 100℃反應1—6 h,洗滌,過濾,收集濾液即為硅酸鈉溶液。

2 結果與分析

分別考慮了料液比,堿濃度,反應時間對稻殼灰中二氧化硅溶出率和水玻璃模數(shù)的影響。

2.1 料液比對二氧化硅溶出率和水玻璃模數(shù)的影響

固定反應時間 2.5h,堿濃度 2mol/L,在不同料液比條件下對二氧化硅溶出率和水玻璃模數(shù)的影響如圖2所示：

圖2 料液比對二氧化硅溶出率和水玻璃模數(shù)的影響

如圖2所示,二氧化硅的溶出率隨加堿量的增加而增加,但超過 40mL后增長較緩慢;而水玻璃的模數(shù)隨加堿量的增加而減小。隨著加堿量的增加,稻殼灰與堿溶液混合的更加充分,但溶液中所含的堿量也隨之增加,故稻殼灰中二氧化硅溶出的量增加,而水玻璃的模數(shù)卻變小。綜合考慮,選擇料液比5 g∶40mL為宜。

2.2 堿濃度

固定反應時間 2.5 h,料液比 5 g∶40mL,不同堿濃度條件下對二氧化硅溶出率和水玻璃模數(shù)的影響如圖3所示：

圖3 堿濃度對二氧化硅溶出率和水玻璃模數(shù)的影響

如圖3所示,二氧化硅的溶出率隨著堿濃度的增加而升高,但當堿濃度超過 2mol/L后其變化并不太顯著;而模數(shù)隨著堿液濃度的增大而降低。隨著堿濃度的增大,能夠與稻殼灰中二氧化硅接觸的堿液量增加,從而使二氧化硅的溶出率增加,但堿總量的增加導致了水玻璃模數(shù)的下降。因此,如果想要提高二氧化硅的溶出率,可選擇濃度高的堿液;而想得到高模數(shù)的水玻璃,可以選擇低一點濃度的堿液。實際生產(chǎn)中可以根據(jù)需要調(diào)節(jié)堿液濃度來制備不同模數(shù)的水玻璃[9-10]。綜合考慮選取堿濃度 2mol/L為宜。

2.3 反應時間

固定料液比為 5 g∶40mL,堿濃度為 2mol/L,不同反應時間的條件下對二氧化硅溶出率的和水玻璃模數(shù)的影響如圖4所示：

圖4 反應時間對二氧化硅溶出率和水玻璃模數(shù)的影響

如圖4所示,二氧化硅的溶出率隨反應時間的延長而增高。在反應時間超過 4 h之后,二氧化硅的溶出率變化不太顯著,從經(jīng)濟角度考慮,反應時間越長,所需要的能源越大,所以選取反應時間為 4 h。

3 結論

由稻殼灰制備水玻璃,可依照實際需要,通過改變堿濃度來制備不同模數(shù)的水玻璃。通過綜合考慮,本實驗中得到溶出率最高的最佳工藝為：將稻殼灰與 2mol/L的 NaOH按照 5 g∶40mL的比例混合,在常壓 100℃下反應 4h,能使稻殼灰中的二氧化硅溶出率達到 90.8%。

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