賈奎樂，周漢芬，廖世焱，李莉達(dá)，周曉榮，李建芬

(武漢工業(yè)學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北武漢430023)

4，4＇-二羥基二苯砜(BPS)，俗名雙酚 S，主要用作固色劑、鍍液添加劑、皮革鞣劑、酚醛樹脂硬化促進(jìn)劑、樹脂阻燃劑等［1］;也可用于制造彩色攝影材料、照相反差增強(qiáng)劑、熱敏記錄中的顯色劑等［2］;同時(shí)也是農(nóng)藥、染料、助劑的中間體［3-4］。因而 4，4＇-二羥基二苯砜用途廣泛，市場(chǎng)需求量大［5］。

雙酚 S的合成方法主要有三種：(1)4，4＇-二氯二苯砜水解法;(2)4，4＇-二羥基二苯硫醚氧化;(3)苯酚直接磺化。前兩種方法存在原料來源少、成本高等問題，不利于工業(yè)化生產(chǎn)。苯酚直接磺化的產(chǎn)率較低，其主要原因在于反應(yīng)易于達(dá)到平衡［6］。在反應(yīng)物苯酚和硫酸發(fā)生反應(yīng)合成BPS過程中，如果將反應(yīng)生成的水去除，將使反應(yīng)產(chǎn)率大大提高。為此我們使用苯作為除水劑，并使用分水器將水從系統(tǒng)中除去，從而提高了產(chǎn)品的產(chǎn)率。本實(shí)驗(yàn)選擇比較廉價(jià)的苯酚和濃硫酸作為原料，以苯作為除水劑，在160℃條件下反應(yīng)，制得了品質(zhì)較好的合成產(chǎn)物4，4＇-二羥基二苯砜。同時(shí)，實(shí)驗(yàn)中使用的苯可以實(shí)現(xiàn)循環(huán)利用，減少了環(huán)境污染，因而本實(shí)驗(yàn)符合綠色合成的要求。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑

苯酚，苯，濃硫酸，均為分析純;15%NaOH，15%H2SO4，活性炭。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

在250 mL三頸瓶中注入47 g苯酚及16.3 mL濃硫酸(98%)，在100℃下回流反應(yīng)1.5 h。稍微冷卻后，將回流冷凝管改為水分離器(水分離器中預(yù)先注滿苯)，并往三頸瓶中加入5 mL苯，然后升溫至160℃進(jìn)行縮合反應(yīng)，其間伴有水的生成，不時(shí)地將水從分離器中除去，待收集到8-9 mL水后反應(yīng)基本完成。撤去水分離器，往三頸瓶中加入10mL苯，加熱至200℃，回流30 min。稍冷后，水浴加熱蒸出所有的苯，得到棕黑色塊狀固體。加水?dāng)嚢枞芙猓珺PS不溶于水會(huì)形成沉淀，抽濾得到BPS粗產(chǎn)品。反應(yīng)方程式如下。

用15%NaOH溶液溶解粗產(chǎn)品，調(diào)節(jié)pH=9，然后加入適量活性炭，加熱煮沸幾分鐘，趁熱過濾，除去活性炭及不溶性雜質(zhì)。將母液冷卻，滴加稀硫酸，調(diào)至pH=5左右，BPS以單鈉鹽形式結(jié)晶析出，抽濾得到BPS的單鈉鹽結(jié)晶［7-8］。再將BPS的單鈉鹽結(jié)晶溶于水，滴加稀硫酸至pH=2，BPS形成沉淀，抽濾，冷水洗滌至中性，于105℃下干燥，得到白色粉末狀的高純度產(chǎn)品4，4＇-二羥基二苯砜，經(jīng)氣相色譜檢測(cè)，并與標(biāo)準(zhǔn)品比照，產(chǎn)品純度在92%以上，精制后產(chǎn)品的產(chǎn)率在86%以上。

1.3 產(chǎn)品表征

采用Nicolet Avatar 330型傅立葉變換紅外光譜儀分析產(chǎn)品的組成，KBr壓片，掃描范圍4000—400 cm-1;利用BDX3200型X-射線粉末衍射儀確定產(chǎn)品的晶體結(jié)構(gòu)，CuKα，λ =0.1542 nm，管流20 mA，管壓36 kV，掃描速度為8°/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 產(chǎn)品的表征和分析

2.1.1 FTIR 分析

圖1是產(chǎn)品的FTIR譜圖。譜圖中3410 cm-1處的寬吸收峰為羥基的強(qiáng)吸收峰，1590 cm-1、1500 cm-1、1440 cm-1處的系列吸收峰是苯環(huán)骨架的特征吸收峰;1280 cm-1、1222 cm-1、1140 cm-1、1102 cm-1處是S=O鍵的特征吸收峰;839 cm-1處是苯的對(duì)位取代吸收峰。產(chǎn)品的IR譜圖顯示出雙酚S中所有官能團(tuán)的特征峰。

圖1 產(chǎn)品的FTIR譜圖

2.1.2 XRD 分析

圖2是產(chǎn)品的XRD譜圖。圖2顯示，所得產(chǎn)品在 2θ 為 21.88°，23.66°，25.38°，31.06°及33.05°處出現(xiàn)明顯的特征衍射峰，與4，4＇-二羥基二苯砜的JCPDS標(biāo)準(zhǔn)衍射卡(NO.50-2388)相一致。

圖2 產(chǎn)品的XRD譜圖

綜合產(chǎn)品的FTIR與XRD分析可知，產(chǎn)品為4，4＇-二羥基二苯砜。

2.2 反應(yīng)物配比的影響

控制反應(yīng)溫度為160℃，反應(yīng)物配比對(duì)產(chǎn)品產(chǎn)率的影響如表1所示。由表中可知，反應(yīng)物硫酸對(duì)苯酚的最佳摩爾比為0.6∶1時(shí)，產(chǎn)品的產(chǎn)率最高。這是由于在該合成反應(yīng)中，硫酸既是反應(yīng)物，同時(shí)又是該反應(yīng)的催化劑。其反應(yīng)歷程如下。

即在硫酸和苯酚反應(yīng)過程中，苯酚的對(duì)位首先被磺?；蓪?duì)羥基苯磺酸，對(duì)羥基苯磺酸在硫酸催化下形成對(duì)羥基苯磺酰正離子，與苯酚發(fā)生親電取代反應(yīng)，生成產(chǎn)物。在該合成反應(yīng)中，硫酸和苯酚的理論配比應(yīng)該為0.5∶1。但由于硫酸既是反應(yīng)物，同時(shí)又作為反應(yīng)的催化劑，故硫酸用量應(yīng)該稍微過量，將有利于反應(yīng)的進(jìn)行，并提高反應(yīng)的產(chǎn)率。然而硫酸用量太多，也將會(huì)加快副反應(yīng)的速度，同時(shí)會(huì)加重對(duì)設(shè)備的腐蝕。故本實(shí)驗(yàn)得到的反應(yīng)物最佳摩爾比(硫酸∶苯酚 =0.6∶1)，與理論分析相符。

表1 反應(yīng)物配比對(duì)產(chǎn)率的影響

2.3 溫度的影響

保持反應(yīng)物濃硫酸和苯酚的摩爾比為0.6∶1，考察反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)品產(chǎn)率的影響，結(jié)果如表2所示。

表2 反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)率的影響

實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，產(chǎn)品4，4＇-二羥基二苯砜的產(chǎn)率隨反應(yīng)溫度的升高，先增加而后下降，當(dāng)反應(yīng)溫度為160℃，時(shí)，產(chǎn)率達(dá)到最高。這是由于苯酚的磺?；磻?yīng)可以發(fā)生在羥基的鄰位和對(duì)位。低溫條件下，有利于鄰位產(chǎn)物的生成，隨著反應(yīng)溫度的升高，鄰位產(chǎn)物會(huì)向?qū)ξ划a(chǎn)物轉(zhuǎn)化。當(dāng)反應(yīng)溫度為100℃時(shí)，苯酚磺?；玫降泥?、對(duì)位產(chǎn)物之比大約為1∶9，即主要得到對(duì)羥基苯磺酸［6-7］。在對(duì)羥基苯磺酸與苯酸反應(yīng)成砜時(shí)，也會(huì)形成鄰位和對(duì)位兩種異構(gòu)體。溫度太低時(shí)，磺酰正離子不易形成，導(dǎo)致產(chǎn)品4，4＇-二羥基二苯砜的產(chǎn)率不高;溫度太高又會(huì)加快副反應(yīng)的進(jìn)行，生成多砜等副產(chǎn)物，導(dǎo)致產(chǎn)品4，4＇-二羥基二苯砜的產(chǎn)率降低。因此，選擇適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)溫度才能得到較高的產(chǎn)率。從表2中的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，反應(yīng)的最佳溫度為160℃。

3 結(jié)論

以苯酚和濃硫酸為原料，使用苯作為除水劑，利用普通的回流和分水裝置，合成了高產(chǎn)率的4，4＇-二羥基二苯砜，并通過一系列的處理對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行了精制。產(chǎn)品的FTIR和XRD分析表明，合成產(chǎn)品為高純度的4，4＇-二羥基二苯砜。同時(shí)，實(shí)驗(yàn)還探討了反應(yīng)物配比和反應(yīng)溫度等因素對(duì)產(chǎn)品產(chǎn)率的影響，得到的最佳反應(yīng)條件為：使用苯作為除水劑，控制反應(yīng)溫度為160℃，反應(yīng)物濃硫酸和苯酚的摩爾比為0.6∶1，該條件下產(chǎn)品 4，4＇-二羥基二苯砜的產(chǎn)率最高。該合成方法操作簡(jiǎn)單，成本低廉，易于工業(yè)化生產(chǎn)。

［1］ 邱明艷，張?zhí)煊?二羥基二苯砜的研究進(jìn)展［J］.染料與染色，2005，42(5)：35-37.

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［3］ 丁學(xué)杰，丁維娜，潘麗芬.DOS合成工藝研究［J］.精細(xì)化工，1993，10(3)：33-34.

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［5］ 馬海洪，張紹軍，石建明.制備雙酚S研究的新進(jìn)展［J］.化工進(jìn)展，2001(8)：22-26.

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［8］ 徐克勛.精細(xì)有機(jī)化工原料及中間體手冊(cè)［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1998.