劉曙 李晨 閔紅 金櫻華 周海明 孫明星 蔣海寧

(上海出入境檢驗檢疫局 上海 200135)

1 前言

21世紀初到 2008年,中國一直保持煤炭凈出口的態(tài)勢,2003年以前,中國是世界上第二大煤炭出口國。2006年以后,國家為遏制高耗能產(chǎn)品出口,多次調(diào)整煤炭出口關(guān)稅,由原來鼓勵出口、退稅4%調(diào)整到當前出口征收 10%關(guān)稅的水平。2009年,中國凈進口煤炭 1.03億 t,首次成為煤炭凈進口國。我國煤炭進口企業(yè)主要集中在東南沿海,由于地理位置上的差異,山西或者內(nèi)陸其他地區(qū)的煤炭與進口煤炭在價格上已經(jīng)不占優(yōu)勢,甚至還高于進口煤炭,同時 2009年國內(nèi)電力聯(lián)盟與煤炭企業(yè)在煤炭供銷合同上分歧很大,國內(nèi)電企及鋼廠加大了海外煤炭采購力度。目前我國煤炭進口的國家主要為澳大利亞、越南、印尼、俄羅斯和蒙古等。

煤炭作為電力、冶金行業(yè)主要生產(chǎn)原料,歷來是重要的戰(zhàn)略能源物資,在國民經(jīng)濟安全、穩(wěn)定運行中發(fā)揮重要作用。隨著中國東南沿海地區(qū)對進口煤炭依存度的提升,進口煤炭中有害元素砷、汞的含量直接關(guān)系到國家和人民的生命安全,加強進口煤炭中有害元素砷、汞的檢驗監(jiān)管勢在必行。

2 煤炭中砷、汞的危害

世界衛(wèi)生組織 2006年報告,全球接近 1/4的疾病由可以避免的環(huán)境暴露引起,每年超過 1300萬人的超額死亡歸因于可預防的環(huán)境因素。在我國,每年因城市空氣污染和室內(nèi)空氣污染導致的超額死亡分別達到 17.8萬人和 11萬人,環(huán)境污染對人類健康的危害已成為影響人民生活質(zhì)量和全面建設小康社會的重大障礙。

砷是一種嚴重危害人類健康的環(huán)境毒物,它在人機體內(nèi)可與細胞內(nèi)酶蛋白的巰基結(jié)合而使之失去活性,從而影響人體組織的新陳代謝,引起細胞死亡,也可使神經(jīng)細胞代謝產(chǎn)生障礙,造成神經(jīng)系統(tǒng)病變。砷在環(huán)境中的污染問題已引起越來越多的人的關(guān)注,世界衛(wèi)生組織以及國際癌癥研究機構(gòu)都將砷列為人類的致癌劑,在 USEPA列表中砷也認為是 1號毒素。

汞,俗稱水銀,是常溫下唯一呈液態(tài)的金屬。汞及其化合物毒性都很大,可通過呼吸道、皮膚或消化道等不同途徑侵入人體。汞中毒會引起腎功能衰竭,并損害神經(jīng)系統(tǒng)而使人體運動失調(diào)、聽覺損害和語言障礙等。由于汞污染物具有揮發(fā)性高,化學性質(zhì)穩(wěn)定,在自然環(huán)境中不易分解,可持續(xù)積累 (如甲基汞),且對神經(jīng)健康有危害等特性,在1999年的美國潔凈空氣修正案 (CAAA)中被定為主要的大氣污染有害微量元素之一。

煤炭是由植物遺體埋藏在地下經(jīng)過漫長復雜的生物化學、物理化學和地球化學作用轉(zhuǎn)變而成的固體有機可燃礦產(chǎn),是當今世界的主要能源之一,在世界經(jīng)濟中占有重要地位。煤中除 C、H、O、N、P、S等元素為常量元素外 (大于 1%),還含有 80多種微量元素。煤炭的儲備、搬運、洗選、燃燒及其利用過程中,如煉制焦炭 (用于鋼鐵等工藝),或直接用于電廠燃煤發(fā)電等,將產(chǎn)生大量粉塵、有毒有害氣體、廢物廢渣等,既污染水質(zhì)、土壤又影響空氣質(zhì)量,造成的污染已關(guān)系到國民經(jīng)濟和人們生存環(huán)境的可持續(xù)發(fā)展。

煤燃燒、垃圾焚燒和金屬冶煉等都會產(chǎn)生含砷廢氣污染環(huán)境,其中燃煤是大氣中砷的主要來源。著名的倫敦上空的煙霧,其大氣中的砷含量為 0.04-0.14μg/m3。原捷克斯洛伐克燃煤電廠排放的Pb、As已造成附近兒童骨骼生長延緩。我國撫順、沈陽、蘭州、貴陽、成都、重慶等大城市上空,大氣中砷污染也是比較嚴重的。雖然大部分煤中砷含量都比較低,但是許多現(xiàn)代化的大型燃煤電廠已經(jīng)不間斷地工作了許多年。煤中砷長期的積累不僅對燃煤電廠附近產(chǎn)生污染,而且對比較遙遠的生物也會產(chǎn)生負面影響。煙囪排放的砷化合物聚積于大氣的表層,濃度雖沒有超過排放標準,但是其毒性和潛在危害性隨著在土壤中不斷聚積和化學轉(zhuǎn)化而不斷增加[1]。

燃煤污染型砷中毒最典型的一個例子發(fā)生在我國的貴州省興仁縣[2],該地區(qū)主要病區(qū)多數(shù)煤礦煤中砷含量高于 100mg/kg,當?shù)鼐用褚蚶酶呱槊喝∨⒆鲲?、烘烤食物而導致室?nèi)外環(huán)境污染,該病區(qū)室內(nèi)空氣砷平均濃度,高于國家允許值 87倍,室內(nèi)存放的玉米和辣椒中砷含量分別超標 69.4和 872.6倍。病區(qū)砷中毒患者約 3000余人,病區(qū)因肝癌、皮膚癌、肺癌、乳腺癌、肝硬化死亡人數(shù)已達 240余人。

燃煤過程向大氣的排汞量占了人為總量的絕大部分,是大氣中汞的最大污染源[3]。大氣汞通過干濕沉降返回到表生生態(tài)環(huán)境中,加速了汞在水生生態(tài)系統(tǒng)食物鏈中富集強度和速度,對人類的生存構(gòu)成了潛在威脅[4]。20世紀 50年代初,在日本九州島南部熊本縣的一個叫水俁鎮(zhèn)的地方,出現(xiàn)了第1例嚴重的甲基汞中毒事件。在北歐和北美酸雨沉降區(qū)的一些偏遠湖泊中,一些魚體中汞含量高得驚人,遠遠超過了世界衛(wèi)生組織建議的地區(qū)食用水產(chǎn)品的汞含量標準[5]。我國是一個以煤為主要能源的大國,煤炭占能源結(jié)構(gòu)比例大,特別在現(xiàn)階段,作為一次能源,煤炭主要的利用形式是燃燒,燃煤所引起的汞污染就顯得尤為突出。

3 煤炭中砷、汞的含量范圍

我國煤炭中砷含量多數(shù)處于 0到 10mg/kg之間,王德永[6]統(tǒng)計的 1018個煤樣中 90%以上的煤中含砷量不足 8.0mg/kg,算術(shù)平均值是 4.7mg/kg。陳萍[7]統(tǒng)計的 1915個煤樣中絕大多數(shù)煤中砷含量處于 0.4-10mg/kg之間,算術(shù)平均值為 5mg/kg,從少數(shù)樣品中檢測到砷含量達 40-150mg/kg,在貴州省織金縣、興仁縣、興義縣、安龍縣的二疊紀煤中檢測到砷含量高達 n×100-n×1000mg/kg,其中最高值為 35037mg/kg,可謂世界之最。表 1列舉了中國以及世界部分國家煤中砷的含量。存在高砷煤炭的國家主要有俄羅斯、烏克蘭、英國、波蘭、德國、捷克、西班牙、保加利亞、土耳其、美國、加拿大、日本、中國等[8]。

表 1 中國及世界部分國家煤中砷的含量 (mg/kg)

我國煤中汞含量多數(shù)處于 0.01 mg/kg到 1.0 mg/kg之間,算術(shù)平均值為 0.15 mg/kg,少數(shù)地區(qū)煤中汞含量達到 2-6mg/kg[12],各地區(qū)含量分布不均勻,東北、內(nèi)蒙、山西等煤中汞含量較低,貴州、云南汞含量增加,煤中汞有自北向南增加的趨勢[4]。另外不同類型煤中汞分布差異也較大,一般瘦煤 ＞褐煤 ＞焦煤 ＞無煙煤 ＞氣煤 ＞長焰煤[13]。表 2列舉了中國及世界部分國家煤中汞的含量。對照國外資料,自然界多數(shù)煤中汞處于 n×10-7數(shù)量級,汞含量達到 1mg/kg的煤屬于罕見。作為一種自然資源,高汞煤險在世界范圍內(nèi)都是存在的,存在高汞煤炭的國家主要有俄羅斯、德國、烏克蘭、希臘、中國、美國等[14]。

表 2 中國及世界部分國家煤中汞的含量

4 進口煤炭檢驗監(jiān)管現(xiàn)狀

作為進出口商品的質(zhì)量主管部門,出入境檢驗檢疫局承擔著堅守國門,保障人民生命安全的神圣職責,隨著近幾年工作重點向涉及安全、衛(wèi)生、環(huán)保的商品或項目上的轉(zhuǎn)移,國家質(zhì)檢總局已越來越重視礦產(chǎn)品中有害元素的檢驗監(jiān)管。2001年國家質(zhì)檢總局令第 1號發(fā)布《出人境檢驗檢疫風險預警及快速反應管理規(guī)定》,多次要求加強進口鐵礦、銅精礦等高風險礦產(chǎn)品的檢驗把關(guān),加強對放射性、有害元素限量等國家技術(shù)規(guī)范的制定工作。2006年國家質(zhì)檢總局、商務部、國家環(huán)保總局發(fā)布聯(lián)合公告 (第 49號),對重金屬精礦產(chǎn)品中有害元素提出了限量要求。國家質(zhì)檢總局曾組織全國 10個檢驗檢疫機構(gòu)進行進口鐵礦石有害元素專項抽查,也初步形成了進口鐵礦石中有害元素的限量建議。2006年國家質(zhì)檢總局第 90號文件公布《進出口煤炭檢驗管理辦法》,其中提到應“對涉及安全、衛(wèi)生、環(huán)保的項目實施檢驗”,“發(fā)現(xiàn)安全、衛(wèi)生、環(huán)保項目不合格的,按照商檢法有關(guān)規(guī)定處理”,目前進口煤炭中監(jiān)管的項目主要為涉及安全、衛(wèi)生、環(huán)保的外來夾雜物以及涉及品質(zhì)的全水分、灰分、揮發(fā)分、全硫、低位發(fā)熱量、灰融點、哈氏可磨性指數(shù)、粒度等,對有害元素特別是砷和汞的監(jiān)管由于以前主要為出口還沒有得到重視。

5 對進口煤炭砷、汞檢驗監(jiān)管的建議

通過對煤炭中砷、汞的危害、含量范圍以及目前中國進口煤炭的檢驗監(jiān)管現(xiàn)狀分析,我們要充分認識到,煤炭中砷、汞是當前最主要的大氣污染來源,加強對進口煤炭中砷、汞的檢驗監(jiān)管,對保障我國生態(tài)環(huán)境以及人民的健康具有重要的戰(zhàn)略意義和現(xiàn)實意義。尤其在當前形勢下,我們可以從以下3個方面加強監(jiān)控和管理。

5.1 加強進口煤炭中砷、汞檢驗方法的研究

煤炭中砷的檢測方法主要為砷鉬藍分光光度法和氫化物發(fā)生 -原子吸收光譜法[18],汞的檢測方法主要為冷原子吸收分光光度法和基于原子熒光吸光度測定為原理的測汞儀法[19],分光光度法和原子吸收光譜法靈敏度相對較低,前處理為傳統(tǒng)的濕法消解方法 (如艾氏劑 -硫酸、硝酸 -硫酸 -過氧化氫),操作程序繁瑣,所耗時間和費用占實驗室分析過程的 60%-70%,且存在消解不徹底的缺陷。汞為易揮發(fā)元素,濕法消解容易損失,造成分析結(jié)果的準確度不高、重現(xiàn)性較差。砷、汞單獨測定,需要進行兩次實驗。

在當前煤炭進口量逐年增加的背景下,迫切需要建立一種準確、快速、靈敏、環(huán)保、低成本的煤炭中砷、汞含量的檢驗方法。微波技術(shù)引入化學,促成了樣品前處理技術(shù)的變革。與常規(guī)消解方法相比,微波消解是在密封容器中加壓進行的,避免了揮發(fā)性元素的損失,減少了試劑用量和試劑的消耗量,酸蒸氣不逸出,不污染環(huán)境。消解溫度可達 270℃,消解速度比加熱板消化提高 4-100倍。自動化程度高,能按程序有效地控制消解全過程,保證反應的重復性。蒸氣發(fā)生 -原子熒光光譜法的基本原理是利用強還原劑(KBH4或 NaBH4)與酸性樣品溶液產(chǎn)生氫化反應,使被測元素形成氣態(tài)的共價氫化物、揮發(fā)性的化合物或汞蒸氣,然后借助載氣將其導入低溫石英爐原子化器中形成氬氫火焰原子化,進行原子熒光光譜法的測定。該技術(shù)在蒸氣發(fā)生過程中能將分析元素與基體元素分離得到富集,一般不受原試樣中存在基體的干擾,進樣效率高,能獲得很高的信噪比和低的檢出限,現(xiàn)已成為原子光譜檢測痕量與超痕量分析方法之一。雙道原子熒光光譜儀采用兩只空心陰極燈交替脈沖供電方式激發(fā)基態(tài)原子,可以在一次進樣后同時得到兩種元素的熒光信號,實現(xiàn)兩種元素的同時測定。

微波消解 -蒸氣發(fā)生 -原子熒光光譜法同時測定煤炭中的砷、汞含量,可以彌補目前國家標準砷、汞測定上存在的弊端與不足,加強該檢驗方法的研究與相關(guān)標準的制定,能為進口煤炭中砷、汞的檢驗監(jiān)管提供強有力的技術(shù)支持。

5.2 開展對進口煤炭中砷、汞的普查和分析

有害元素普查將有助我們更好的了解目前進口煤炭中砷、汞含量范圍,并能在此基礎上開展?jié)撛陲L險的分析,這將對進口煤炭檢驗監(jiān)管的科學決策提供重要的理論依據(jù)。

5.3 建立進口煤炭中砷、汞含量限量

工業(yè)用煤對煤中砷、汞含量的要求目前在我國還沒有明確規(guī)定限量值,但在國外,作為釀造和食品工業(yè)燃料用煤的砷含量不得超過 8 mg/kg。中國煤炭行業(yè)標準MT/T 803-1999《煤中砷的含量分級》規(guī)定砷含量大于 25mg/kg的煤為四級含砷煤,MT/T 963-2005《煤中汞的含量分級》規(guī)定汞含量大于 0.40mg/kg的煤為高汞煤。貴州省衛(wèi)生部門建議當?shù)夭^(qū)煤砷限值為 45mg/kg;中國疾病預防控制中心環(huán)境與健康相關(guān)產(chǎn)品安全所和中國地方性砷中毒分布調(diào)查協(xié)作組在調(diào)查中國地方性砷中毒狀況時采用的煤砷含量參考標準為 100mg/kg[20]。白向飛等也建議煤中砷含量的極限值可定為 100mg/kg[1]。但以上限值均不是國家法定的限量標準,為基于共同的基準以維持我國良好的環(huán)境空氣質(zhì)量,對煤中砷、汞限值進行必要的深入的基礎研究并制定相關(guān)的強制性限量標準是非常有必要的。

6 結(jié)論

本文論述了煤炭中砷、汞所產(chǎn)生的環(huán)境污染以及對人類健康的危害,從煤炭中砷、汞的含量范圍、檢測方法以及檢驗監(jiān)管現(xiàn)狀三個方面對進出口煤炭進行了探討。隨著煤炭進口量的增加,檢驗檢疫機構(gòu)對煤炭中有害元素砷、汞的檢驗監(jiān)管有待加強。

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