馬茂冬 唐 虹

(中國(guó)兵器工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)化研究所，北京 100089) (兵器工業(yè)衛(wèi)生研究所，西安 710065)

空氣中CL-20粉塵測(cè)試方法研究

馬茂冬 唐 虹

(中國(guó)兵器工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)化研究所，北京 100089) (兵器工業(yè)衛(wèi)生研究所，西安 710065)

以六硝基六氮雜異伍茲烷為例，研究建立了工作場(chǎng)所空氣中火炸藥成分濃度的紫外分光光度和高效液相色譜測(cè)定方法。經(jīng)過(guò)試驗(yàn)和驗(yàn)證，方法各項(xiàng)指標(biāo)符合《工作場(chǎng)所空氣中毒物檢測(cè)方法的研制規(guī)范》的要求，適用于工作場(chǎng)所空氣中火炸藥成分濃度的測(cè)定，為制定空氣中火炸藥測(cè)定方法的國(guó)家軍用衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)提供了依據(jù)。

紫外分光光度 高效液相色譜 六硝基六氮雜異伍茲烷 測(cè)定

隨著我國(guó)軍事工業(yè)的飛速發(fā)展，感度低、含能高的新型含能材料及火炸藥的研制與應(yīng)用受到高度重視。由于三硝基甲苯(TNT)、RDX、NTO、CL-20、DNTF、硝基胍等含能材料、單質(zhì)炸藥在生產(chǎn)過(guò)程中，某些工序如吹浮藥、混藥、研磨和過(guò)篩等，常常會(huì)產(chǎn)生很多粉塵，這些火炸藥加工車間，存在粉塵環(huán)境，可能導(dǎo)致粉塵爆炸。同時(shí)，由于六硝基六氮雜異伍茲烷(CL-20)、硝基胍、DNTF等材料屬微毒級(jí)、中度蓄積性化合物，可能對(duì)處于有毒粉塵作業(yè)環(huán)境的人體造成生理危害。

CL-20分子式為C6H6N12O12，相對(duì)分子量為438.28，是白色針狀結(jié)晶，易溶于丙酮、乙酸乙酯，高溫下在濃酸中穩(wěn)定。CL-20為迄今為止應(yīng)用的能量最高的單質(zhì)炸藥，以其高穩(wěn)定性、低感度、高能量而越來(lái)越受到重視，應(yīng)用也越加廣泛，被認(rèn)為是二戰(zhàn)以來(lái)突破性的含能材料，美國(guó)已將其應(yīng)用于傳統(tǒng)武器性能改進(jìn)，德國(guó)、日本、法國(guó)、瑞士等在進(jìn)行其性能研究。我國(guó)也進(jìn)行了大量應(yīng)用研究，目前正面臨工程化應(yīng)用。

筆者以CL-20為例，建立了工作場(chǎng)所空氣中火炸藥成分濃度的紫外分光光度和高效液相色譜測(cè)定方法，為制定工作場(chǎng)所空氣中火炸藥測(cè)定方法標(biāo)準(zhǔn)提供了依據(jù)。

1 紫外分光光度法

1.1 原理

空氣中CL-20用超細(xì)玻璃纖維濾紙采集，甲醇洗脫，在紫外波長(zhǎng)226 nm處測(cè)其吸光度，吸光度與濃度遵循朗伯-比耳定律。

1.2 測(cè)定步驟

稱取0.100g于干燥器內(nèi)干燥24 h的CL-20，溶于甲醇中，定量移入100mL容量瓶，用甲醇稀釋至刻度，搖勻，制得1.00mg/mL CL-20標(biāo)準(zhǔn)貯備液，在4℃冰箱中保存。臨用前，用甲醇稀釋成50.0μg/mL的標(biāo)準(zhǔn)溶液。

在短時(shí)間采樣點(diǎn)，將裝好超細(xì)玻璃纖維濾紙的采樣夾連接采樣器，以10～25 L/min的流量采集15 min空氣樣品。將采過(guò)樣的濾膜放入具塞比色管中，加入5.0mL甲醇，輕輕搖動(dòng)幾次，使濾膜展開(kāi)并浸入到液面下，置于30℃水浴中保持30min。取出，自然冷卻至室溫，搖勻過(guò)濾，待測(cè)定。

在具塞比色管中，配制標(biāo)準(zhǔn)溶液系列，搖勻后，于226 nm波長(zhǎng)下測(cè)量吸光度，每個(gè)樣品測(cè)量3次，以吸光度均值對(duì)相應(yīng)的CL-20含量(μg)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

取1.0mL過(guò)濾后的樣品溶液，加入3.0mL甲醇，用水定容至10mL，在與測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)溶液系列相同的儀器條件下測(cè)定樣品和空白樣品對(duì)照。測(cè)得的樣品吸光度值減去空白對(duì)照吸光度后，由標(biāo)準(zhǔn)曲線求得CL-20的含量(μg)。

1.3 計(jì)算

按式(1)將采樣體積換算成標(biāo)準(zhǔn)采樣體積：

式中：V0——標(biāo)準(zhǔn)采樣體積的數(shù)值，L;

V——采樣體積的數(shù)值，L;

t——采樣點(diǎn)溫度的數(shù)值，℃;

P——采樣點(diǎn)大氣壓的數(shù)值，kPa。

按式(2)計(jì)算空氣中CL-20的濃度：

式中：C——空氣中CL-20的濃度，mg/m3;

c——測(cè)得樣品溶液中CL-20的含量，μg;

V0——標(biāo)準(zhǔn)采樣體積的數(shù)值，L。

1.4 結(jié)果與討論

1.4.1 檢出限、定量下限

以吸光度為0.02時(shí)的被測(cè)物濃度或含量為檢出限，本方法的檢出限為0.31μg/mL，定量下限為0.69 μg/mL，最低檢出濃度為 0.02 mg/m3(以采集150L空氣樣品計(jì))。標(biāo)準(zhǔn)曲線線性方程為y=0.0053x+0.0035，線性范圍為 0～16 μg/mL，相關(guān)系數(shù) r=0.9995。

1.4.2 濾膜的選擇

由于CL-20在工作場(chǎng)所以氣溶膠狀態(tài)存在，選擇超細(xì)玻璃纖維濾紙，經(jīng)試驗(yàn)樣品經(jīng)甲醇洗脫過(guò)濾后，測(cè)定吸脫效率達(dá)到要求，故本試驗(yàn)選擇超細(xì)玻璃纖維濾紙采集樣品。

1.4.3 最佳測(cè)試波長(zhǎng)

利用83.20μg/mL CL-20的甲醇水溶液在200～370nm進(jìn)行掃描，最大吸收波長(zhǎng)為226 nm。

1.4.4 測(cè)量精密度

測(cè)得三日內(nèi)低、中、高三個(gè)濃度樣品，測(cè)定結(jié)果列于表1。

表1 精密度試驗(yàn)結(jié)果(n=6)

1.4.5 準(zhǔn)確度

將實(shí)驗(yàn)室模擬采樣分析剩余的低、中、高3種樣品收集于200mL容量瓶中，加水補(bǔ)至刻度后，各分成4組，每組6個(gè)樣品，每個(gè)樣品5 mL，1組測(cè)定本底濃度，另外3組分別加入10、40、80μg CL-20溶液并測(cè)定加標(biāo)回收率，測(cè)定結(jié)果列于表2。由表2可知，樣品回收率為98% ～104%，平均回收率為101.4%。

表2 回收試驗(yàn)結(jié)果(n=6)

1.4.6 洗脫效率

在超細(xì)玻璃纖維濾紙上分別加入44.2、84.3、124.3 CL-20各6份，同時(shí)做濾膜空白，放置過(guò)夜使其平衡。洗脫效率計(jì)算結(jié)果列于表3。由表3可知，平均洗脫效率分別為 100.2%、99.9%、98.7%。

表3 方法的洗脫效率

1.4.7 樣品穩(wěn)定性

向超細(xì)玻璃纖維濾紙上加入84.3μg CL-20，共18份樣品，用清潔的鑷子將濾膜從采樣夾中取出6個(gè)，置于15 mL具塞比色管中，立即分析，其它于室溫下貯存分別在第7日、14日分析，每次分析6個(gè)樣品，結(jié)果列于表4。由表4可知，第14天樣品的測(cè)定結(jié)果與第1天相比下降率8.1%。

表4 樣品穩(wěn)定性

1.4.8 采樣效率

將CL-20固體粉末放置于10L環(huán)境模擬艙內(nèi)，用空氣壓縮機(jī)從底部通入空氣，使CL-20固體粉末懸浮于環(huán)境模擬艙內(nèi)，將防爆個(gè)體采樣器采樣夾置于環(huán)境模擬艙內(nèi)，用軟管與采樣器連接，采樣夾串聯(lián)兩層過(guò)氯乙烯濾膜，以10L/min的流量抽取150L空氣;個(gè)體采樣器，以2 L/min的流量采樣2～8 h。以前層濾膜中CL-20含量占總量的百分?jǐn)?shù)為濾料的采樣效率，結(jié)果顯示，環(huán)境模擬艙內(nèi)空氣中CL-20濃度為 0.03 ～12.48 mg/m3，采樣效率為92.4% ～100%，平均洗脫效率為97.7%，表明現(xiàn)場(chǎng)實(shí)際應(yīng)用時(shí)可單片采樣。

1.4.9 干擾試驗(yàn)

CL-20工作場(chǎng)所可能共存的物質(zhì)有 RDX、HMX、高氯酸銨、硝化甘油等。經(jīng)測(cè)定不同濃度的RDX、HMX、高氯酸銨、硝化甘油對(duì)CL-20的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：CL-20濃度為80μg/mL時(shí)，當(dāng)硝化甘油濃度大于160μg/mL，HMX、RDX濃度大于40μg/mL時(shí)對(duì)CL-20的測(cè)定結(jié)果有干擾，高氯酸銨對(duì)測(cè)定無(wú)干擾。

2 高效液相色譜法

2.1 原理

空氣中的CL-20經(jīng)超細(xì)玻璃纖維濾紙采集，用甲醇洗脫后進(jìn)樣，經(jīng)ODS色譜柱分離，紫外檢測(cè)器檢測(cè)，以保留時(shí)間定性，峰面積定量。

2.2 測(cè)定步驟和結(jié)果計(jì)算

標(biāo)準(zhǔn)溶液的制備、樣品的采集和處理同1.2。

在具塞比色管中，配制標(biāo)準(zhǔn)溶液系列。參照儀器操作條件，將儀器調(diào)節(jié)至最佳測(cè)定狀態(tài)，分別進(jìn)樣10μL，測(cè)定各標(biāo)準(zhǔn)系列，每份重復(fù)測(cè)定3次，以測(cè)得的峰面積均值對(duì)相應(yīng)的CL-20濃度(μg/mL)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

用測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)系列的操作條件10μL進(jìn)樣，以測(cè)得的樣品峰面積值減去空白對(duì)照峰面積值后，由標(biāo)準(zhǔn)曲線求得CL-20的濃度(μg/mL)。

計(jì)算方法同1.3。

2.3 結(jié)果與討論

2.3.1 流動(dòng)相比例的選擇

改變流動(dòng)相甲醇和水的比例，標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)樣10μL，測(cè)定各組分的保留時(shí)間及峰面積。測(cè)定結(jié)果表明，當(dāng)甲醇和水的比例為1∶1時(shí)峰形較為理想，各組分分離效果較好，分離度大于1.5。

2.3.2 流動(dòng)相流速的選擇

改變流動(dòng)相的流速，其它條件保持不變，考察CL-20峰面積的變化及各組分保留時(shí)間的變化。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，流動(dòng)相的流速為1.0mL/min、其余條件保持不變時(shí)，測(cè)定結(jié)果與分離效果均較為理想，各組分之間R均大于1.5，符合色譜分離要求。

2.3.3 檢出限、定量下限

高效液相色譜法以噪聲的3倍所相當(dāng)?shù)臐舛然蛄繛闄z出限。在本法規(guī)定的條件下，檢出限為0.012 μg/mL(進(jìn)樣 10μL洗脫液)，定量下限為 0.021 μg/mL(進(jìn)樣10μL洗脫液)，最低檢出濃度為0.001 mg/m3(以采集150L空氣樣品計(jì))。CL-20的測(cè)定范圍為0.07～2.67 mg/m3，標(biāo)準(zhǔn)曲線線性方程為y=15.70x-9.98，線性范圍為 0～200μg/mL，相關(guān)系數(shù) r=0.9996。

2.3.4 測(cè)量精密度

選取低(5 μg/mL)、中(100μg/mL)、高(200μg/mL)3個(gè)濃度，6 d進(jìn)行6次重復(fù)實(shí)驗(yàn)，測(cè)量結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為 1.5%、1.0%、0.2%。

2.3.5 測(cè)量準(zhǔn)確度

在超細(xì)玻璃纖維濾紙中分別加入20.0、100.0、300.0μg的 CL-20，室溫放置，平衡過(guò)夜，測(cè)定其CL-20含量，每個(gè)樣品重復(fù)測(cè)定3次。求得加標(biāo)回收率為99.5% ～100.5%，測(cè)量結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于1.0%，符合方法研究規(guī)范的要求。

2.3.6 洗脫效率

取18張超細(xì)玻璃纖維濾紙，分為3組，每組6張，分別加入 10.0、200.0、400.0μg CL-20，平衡放置過(guò)夜，依實(shí)驗(yàn)方法分析測(cè)定，3組解吸效率平均值分別為 104.9%、96.6%、100.5%。

2.3.7 樣品穩(wěn)定性

取18張超細(xì)玻璃纖維濾紙，分別加入400.0μg CL-20溶液，平衡放置過(guò)夜。分別于第1天、第7天和第14天測(cè)定其含量，第7天下降率為0.05%，第14天下降率為0.82%，表明樣品的穩(wěn)定性較好，室溫下至少可放置14天。

2.3.8 干擾試驗(yàn)

由色譜分離條件選擇實(shí)驗(yàn)可見(jiàn)，在本法給定的色譜條件下，與CL-20可能共存的物質(zhì)TNT、DNT(二硝基甲苯)、HMX(奧克托今)等與CL-20分離較好，分離度大于1.5，符合色譜分離要求，表明TNT、DNT、HMX不會(huì)干擾CL-20的測(cè)定。

3 結(jié)語(yǔ)

筆者所建立的工作場(chǎng)所空氣中火炸藥成分濃度的紫外分光光度和高效液相色譜測(cè)定方法，為制定工作場(chǎng)所空氣中火炸藥測(cè)定方法的衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)提供了依據(jù)。其中，分光光度法更適合于單質(zhì)CL-20制造工藝，高效液相色譜法更適合于配方工藝粉塵污染測(cè)定。

工作場(chǎng)所空氣中CL-20紫外分光光度檢測(cè)方法可以解決科研及基層企業(yè)的監(jiān)測(cè)問(wèn)題，為流行病學(xué)調(diào)查及衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)的制定提供靈敏、穩(wěn)定、簡(jiǎn)便可行、易于推廣使用的檢測(cè)方法。當(dāng)工作場(chǎng)所空氣中硝化甘油、RDX、HMX濃度較高時(shí)，對(duì)測(cè)定有干擾，這時(shí)應(yīng)采用高效液相色譜分析方法。

高效液相色譜測(cè)定方法具有靈敏、準(zhǔn)確、快速、分離性能高的特點(diǎn)，可排除所有可能共存物的干擾，樣品保存期長(zhǎng)，適于大批量樣品集中分析。

［1］GBZ 159-2004 工作場(chǎng)所空氣中有害物質(zhì)監(jiān)測(cè)的采樣規(guī)范［S］.

［2］WS-T 73-1996 工作場(chǎng)所空氣中有毒物質(zhì)檢測(cè)方法研制規(guī)范［S］.

STUDY ON THE TESTING METHOD OF CL-20DUST IN THE AIR

Ma Maodong
(China Ordnance Industrial Standardization Research Institute，Beijing 100089，China)Tang Hong
(Institute of Industrial Hygiene of Ordnance Industry，Xi’ani 710065，China)

CL-20as the example，ultraviolet spectrophotometry and high-performance liquid chromatography method were set up to determine the concentrations of propellents and explosives ingredients in workplace air.By the resultof the test，themethods were verified in line with"standardization ofmethods for determination of hazardous chemicals in occupational atmospheres"and were suite for the determination of concentration of propellents and explosives ingredients in workplace air.Italso provided the basis for establishing health standards ofmensuration the concentrations of propellents and explosives ingredients in workplace air.

ultraviolet spectrophotometry，high performance liquid chromatography(HPLC)，CL-20，determination

2011-10-09