任曉寧 劉子如 邵穎慧 趙鳳起 衡淑云 楊彩寧

(西安近代化學(xué)研究所，火炸藥燃燒國(guó)防科技重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，西安 710065)

模擬燃燒熱分解氣體產(chǎn)物的在線分析-GAP/HMX混合體系壓力下的快速熱裂解

任曉寧 劉子如 邵穎慧 趙鳳起 衡淑云 楊彩寧

(西安近代化學(xué)研究所，火炸藥燃燒國(guó)防科技重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，西安 710065)

用T-Jump/FTIR在線聯(lián)用分析技術(shù)，研究了GAP/HMX混合體系在模擬燃燒條件下快速加熱高溫高壓的熱裂解。結(jié)果表明，與GAP和HMX的單組分比較，GAP/HMX混合體系主要?dú)怏w產(chǎn)物HCN的濃度明顯提高，溫度對(duì)主要?dú)怏w產(chǎn)物濃度比HCN/NH3和N2O/HCN的影響與對(duì)單組分趨勢(shì)一致，即隨溫度的提高HCN/NH3比率增加，而N2O/HCN比率下降。但壓力對(duì)GAP/AP混合體系主要熱裂解氣相產(chǎn)物的影響比較復(fù)雜。這些結(jié)果說明，GAP/HMX混合體系組分之間存在相互作用，而且這種相互作用是通過氣相產(chǎn)物進(jìn)行。

在線分析 快速熱裂解 T-Jump/FTIR GAP-HMX混合體系

快速加熱高溫高壓原位紅外裂解池的在線聯(lián)用分析技術(shù)(或稱為“T-Jump/FTIR”聯(lián)用技術(shù))［1-3］，升溫速率可達(dá)2000℃/s，壓力可達(dá)約7 MPa，在某種程度上可以模擬燃燒條件下含能材料的快速熱裂解。雖然Brill等人用該在線實(shí)時(shí)跟蹤技術(shù)研究許多單質(zhì)含能材料的熱分解，但未見用該技術(shù)研究混合體系的熱分解。筆者已用該實(shí)時(shí)在線技術(shù)，在模擬燃燒條件下研究了HMX、RDX、AP、DNTF和GAP的快速加熱高溫高壓熱裂解［4-8］，研究了GAP/RDX和RDX/AP混合體系的相互作用，考察了壓力和溫度對(duì)這種熱裂解和相互作用的影響，對(duì)研究這些材料和混合體系在燃燒條件下的熱行為具有重要的意義。

筆者在用T-Jump/FTIR在線聯(lián)用分析技術(shù)研究單質(zhì) HMX 和 GAP 熱裂解的基礎(chǔ)上［5，8］，研究GAP/HMX混合體系在不同壓力和快速加熱高溫下的熱裂解。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品

GAP：透明粘稠液體，平均分子量為3 000;β-HMX，白色結(jié)晶;兩單質(zhì)樣品均由西安近代化學(xué)研究所提供。GAP/AP樣品按質(zhì)量比1∶1機(jī)械混合。

1.2 儀器與實(shí)驗(yàn)條件

快速熱裂解過程研究采用T-Jump/FTIR在線分析技術(shù)［1-3］，該在線聯(lián)用技術(shù)由 CDS Pyroprobe 2000快速升溫控制系統(tǒng)、具有快速掃描功能的Nicolet5700傅里葉變換紅外光譜儀、Brill原位分解池和高溫裂解頭組成，同時(shí)配有高純惰性氣體加壓系統(tǒng)，見圖1。本工作采用高純Ar為加壓氣體，壓力分別為 0.1(常壓)、0.2、0.3、0.4 MPa。Brill原位分解池采用“快速加熱-恒溫保持”的加熱方式，即按設(shè)定的升溫速率快速加熱到設(shè)定的溫度并保持恒定5s。升溫速率為1 000℃/s;設(shè)定的分解溫度600℃(0.1 ～0.4 MPa)和 1 000℃(0.1 MPa);試樣量為0.2 ～0.4 mg。

FTIR光譜儀分束器為KBr-on-Ge，檢測(cè)器為MCT/B;光譜范圍為350～7 800cm-1，光譜分辨率優(yōu)于 0.09 cm-1，快速掃描速率為 65 file/s，16 cm-1;95 file/s，32 cm-1;波數(shù)精度為0.01 cm-1。數(shù)據(jù)處理采用Omnic 7.2程序來完成。

圖1 Brill原位分解池示意圖

2 結(jié)果與討論

2.1 GAP/HMX混合體系的產(chǎn)物

從T-Jump/FTIR試驗(yàn)獲得GAP/HMX混合體系在不同溫度和(或)不同壓力下某一時(shí)刻的紅外譜圖，見圖2和圖3，同時(shí)從不同時(shí)刻氣相產(chǎn)物紅外光譜特征吸收峰的峰面積，以CO2氣體為基準(zhǔn)，經(jīng)校正可獲得氣相產(chǎn)物紅外吸收相對(duì)強(qiáng)度(即“相對(duì)摩爾分?jǐn)?shù)”)隨時(shí)間的變化曲線。圖 4a為常壓(0.1 MPa)600℃下GAP/HMX混合體系主要?dú)庀喈a(chǎn)物紅外吸收相對(duì)強(qiáng)度的時(shí)間關(guān)系圖;圖4b和圖4c則分別是常壓600℃下GAP和HMX各自的主要?dú)庀喈a(chǎn)物紅外吸收相對(duì)強(qiáng)度的時(shí)間分布圖，它們分別取自文獻(xiàn)［5］和文獻(xiàn)［8］。

與HMX和GAP(圖4b和圖4c)不同，圖4a中GAP/HMX混合體系熱裂解產(chǎn)物HCN的濃度是最大的，雖然這與HCN是HMX和GAP分解的主要?dú)庀喈a(chǎn)物有關(guān)，但從下面相關(guān)產(chǎn)物濃度比率的比較可知，HCN產(chǎn)物量的增加表明GAP/HMX混合體系中兩組分之間存在相互作用。

表1列出了GAP/HMX與HMX和GAP在600℃不同壓力下熱裂解氣體產(chǎn)物的比率N2O/HCN和HCN/NH3。HMX和GAP的數(shù)據(jù)取自文獻(xiàn)［5］和［8］。為了與混合體系比較，該表中有關(guān)HMX和GAP的N2O/HCN和HCN/NH3的比值都按HMX和GAP在混合體系中各占一半進(jìn)行折合。

表1 GAP/HMX與HMX和GAP在600℃不同壓力下熱裂解氣體產(chǎn)物的比率N2O/HCN、HCN/NH3

由表1可知，不同壓力混合體系的HCN/NH3比值高于在GAP的比值，而N2O/HCN比值則低于在HMX中的比值。這表明混合體系中HCN的相對(duì)濃度增大了。

可以從HMX和GAP兩者都存在的競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)機(jī)理和它們之間的相互作用解釋這種情況。

HMX的分解是存在N—N鍵和C—N鍵斷裂兩個(gè)競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)，N—N鍵斷裂［反應(yīng)(2)］會(huì)生成HCN和NO2，而且在T-Jump的快速高溫的條件下N—N鍵斷裂會(huì)占優(yōu)［5］。與C—N鍵斷裂［反應(yīng)(1)］的產(chǎn)物比較，NO2是具有很強(qiáng)氧化性的產(chǎn)物，當(dāng)存在高碳?xì)浜康腉AP時(shí)，NO2很容易與其發(fā)生反應(yīng)，尤其是與GAP的產(chǎn)物NH3反應(yīng)［見反應(yīng)(5)］，并被消耗，這又是有利于生成HCN和NO2的N—N鍵斷裂過程，因此提高了HCN的產(chǎn)物濃度。

另一方面，GAP在初期分解，由—N3基放出N2，生成的氮賓經(jīng)重排生成亞胺(烷基胺)也存在生成HCN與NH3的競(jìng)爭(zhēng)過程，從HCN/NH3比值的提高，說明HMX的存在有利于HCN的生成［反應(yīng)(4)］。

2.2 溫度對(duì)熱裂解產(chǎn)物的影響

圖5和圖6分別為GAP/HMX體系在不同溫度和壓力下主要?dú)怏w產(chǎn)物紅外吸收相對(duì)量隨時(shí)間的變化曲線。為了比較溫度對(duì)熱裂解產(chǎn)物的影響，用圖4a、圖5和圖6的數(shù)據(jù)分別作同一壓力不同溫度下N2O/HCN和HCN/NH3比值的時(shí)間關(guān)系圖，見圖7。N2O/HCN的平均值和3s處的HCN/NH3比值以及從圖2和圖3獲得的主要?dú)怏w產(chǎn)物種類列于表2。

圖7和表2的數(shù)據(jù)顯示，在0.1 MPa和0.4 MPa壓力下，隨著反應(yīng)溫度的升高，GAP/HMX體系的N2O/HCN比率均呈逐漸下降趨勢(shì)，而HCN/NH3則呈升高的趨勢(shì)。這與單質(zhì)HMX分解的N2O/HCN比率隨溫度下降［5］是一致的，也與純GAP分解的HCN/NH3比率隨溫度而上升［8］是一致的。說明溫度對(duì)GAP/HMX混合體系的影響與對(duì)單組份HMX和GAP一樣，即溫度升高有利于HMX生成HCN(N—N鍵斷裂)的競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)，也有利于GAP生成HCN的競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)。

圖7 溫度對(duì)GAP/HMX快速裂解產(chǎn)物相對(duì)比值的影響

表2 GAP-HMX氣體產(chǎn)物分布和種類及主要?dú)怏w產(chǎn)物的比值

2.3 壓力對(duì)裂解產(chǎn)物的影響

圖8比較了在600℃時(shí)壓力對(duì)GAP/HMX混合體系N2O/HCN和HCN/NH3比值的影響。

圖8 壓力對(duì)GAP/HMX快速裂解不同產(chǎn)物相對(duì)比值的影響(600℃)

在600℃ 時(shí)從 0.1 MPa 到 0.3 MPa，GAP/HMX體系的N2O/HCN比率隨著壓力增大而增大，但壓力升高到0.4 MPa后卻又下降，其值甚至與0.1 MPa下的值接近或更低。與此相似，1 000℃下壓力從0.1 MPa提高到0.4 MPa時(shí)N2O/HCN的變化甚微。但是 HCN/NH3比率隨著壓力的變化與N2O/HCN相反，即從0.1 MPa到0.3 MPa呈下降的趨勢(shì)，而0.4 MPa時(shí)卻又所上升，而1 000℃下壓力從0.1 MPa提高到0.4 MPa時(shí)，該比值提高較大(見表2)。

從單組份GAP和HMX分解來說，根據(jù)文獻(xiàn)［8］和文獻(xiàn)［5］，在一定的范圍內(nèi)壓力升高對(duì) GAP生成HCN有利，N2O/HCN應(yīng)下降;同時(shí)對(duì)HMX而言，壓力升高也使 N2O/HCN下降。因而，GAP/HMX的混合體系的N2O/HCN隨壓力下降是正常的。但是，產(chǎn)物N2O，除了由HMX的C—N鍵斷裂生成外，還有由HMX生成的NO2與GAP生成的NH3之間發(fā)生下列反應(yīng)而生成：

該反應(yīng)因壓力而增強(qiáng)，在一定的壓力范圍內(nèi)N2O/HCN隨壓力而提高，但同時(shí)壓力的提高有利于HCN的生成，因此兩者都因壓力而增加，在某種壓力下，有可能HCN的增量大于N2O，使N2O/HCN隨壓力而下降。這可能是N2O/HCN比率在0.1 MPa至0.3 MPa時(shí)隨著壓力而增加。而壓力升高到0.4 MPa后卻又下降的原因。

600℃時(shí)壓力對(duì) GAP/HMX混合體系中HCN/NH3比值的影響在0.1～0.3 MPa之間基本上與對(duì)純GAP的影響相似，即該比值下降或變化不大，而壓力升到0.4 MPa時(shí)，有所上升。其原因文獻(xiàn)［8］已做過闡明，即要有足夠大的環(huán)境壓力才能抑制GAP可能存在的揮發(fā)提高分解放熱或使熱反饋加強(qiáng)，從而使競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)移向有利于HCN的吸熱生成。而高溫1000℃下壓力使混合體系的HCN/NH3比值增加很大，則說明溫度使生成HCN量增加和使上述反應(yīng)(5)消耗 NH3的作用加強(qiáng)，因而使HCN/NH3隨著壓力而有較大的增加。

上述壓力對(duì)GAP/HMX混合體系主要產(chǎn)物N2O/HCN和HCN/NH3比值的影響比較復(fù)雜，但這種影響能夠反映GAP/HMX混合體系組分之間存在相互作用，而且它們是通過氣相產(chǎn)物發(fā)生作用的。

4 結(jié)論

(1)通過T-Jump/FTIR在線實(shí)時(shí)的氣體產(chǎn)物分析發(fā)現(xiàn)壓力對(duì)GAP/AP混合體系主要熱裂解氣相產(chǎn)物N2O/HCN和HCN/NH3比值的影響比較復(fù)雜，但這種影響能夠表明GAP/HMX混合體系組分之間存在相互作用，而且這種相互作用是通過氣相產(chǎn)物進(jìn)行。

(2)溫度對(duì)GAP/HMX混合體系主要熱裂解氣相產(chǎn)物的影響與對(duì)單組分的影響趨勢(shì)一致，說明溫度并沒有影響HMX與GAP之間的作用。

(3)快速加熱高溫高壓原位紅外裂解池技術(shù)(T-Jump/FTIR)可以實(shí)現(xiàn)了模擬燃燒條件下含能材料實(shí)時(shí)氣體產(chǎn)物分析，為從物質(zhì)之間或產(chǎn)物之間微觀反應(yīng)的角度探索含能材料的快速高壓熱裂解及其組分之間的相互作用提供一條技術(shù)途徑。

［1］Brill T B.T-jump/FT-IR spectroscopy：a new entry into the rapid，isothermal pyrolysis chemistry of solids and liquids［J］.Applied spectroscopy，1992，46(6)：900-911.

［2］Oyumi Y，Brill T B.Thermal decomposition of energeticmaterials 3.A high-rate，in situ，F(xiàn)TIR study of the thermolysis of RDX and HMX with pressure and heating rate as variables［J］.Combustion and Flame，1985，62：213-224.

［3］Brill T B，Brush P J，Patil D G.Thermal decomposition of energetic materials58.Chemistry of ammonium nitrate and ammonium dinitramide near the burning surface temperature［J］.Combustion and Flame，1993，92：178-186.

［4］任曉寧，劉子如，王曉紅，等.T-Jump/FTIR技術(shù)研究3，4二硝基呋咱基氧化呋咱快速熱裂解［J］.物理化學(xué)學(xué)報(bào)，2010，26：547-551.

［5］任曉寧，邵穎惠，王曉紅，等.奧克托金(HMX)的T-Jump/FTIR快速熱裂解研究 ［J］.化學(xué)學(xué)報(bào)，2010，68(12)：1 193-1198.

［6］王曉紅，張皋，劉子如，等.T-Jump/FTIR聯(lián)用技術(shù)研究RDX的熱裂解過程［J］.火炸藥學(xué)報(bào)，2010，33(2)：13-18.

［7］張臘瑩，劉子如，王曉紅，等.傅里葉紅外光譜法研究AP的快速熱分解［J］.光譜學(xué)與光譜分析，2010，30(8)：2 098-2102.

［8］張臘瑩，劉子如，王曉紅，等.紅外光譜法研究GAP的熱分解［J］.固體火箭技術(shù)，2010，33(4)：549-553.

ON-LINE ANALYSIS FOR THE THERMAL DECOMPOSITION GASEOUS PRODUCTS AT SIMULATED COMBUSTION CONDITIONS-RAPID PYROLYSISOF GAP/HMX SYSTEM AT ELEVATED PRESSURE

Ren Xiaoning，Liu Ziru，Shao Yinghui，Zhao Fengqi，Heng Shuyun，Yang Caining
(Xi’an Modern Chemistry Research Institute，Nation Key Laboratory of Science and Technology on Combustion and Explosion，Xi’an 710065，China)

The rapid pyrolysis of themixed system of glycidyl azide polymer(GAP)with octahydro-tetranitro-1，3，5，7-tetrzaocine(HMX)at simulated combustion conditions was investigated by an on-line analysis，so called T-Jump/FTIR.The results showed that the concentration of HCN productof rapid pyrolysis for GAP/HMX system obviously increased，in comparison with the pure components and the effects of temperatures on the concentration ratios of HCN/NH3and N2O/HCN for themixture system were similar to that for pure components，i.e.HCN/NH3increased and N2O/HCN ratio was decreased as temperature increased.However，the effects of pressures on the gaseous products of rapid pyrolysis for themixture system weremore complex.From these results，it is suggested that the interactions between components occur in GAP/HMX system and the interactionswere carried out by their gaseous products.

on-line analysis，rapid pyrolysis，T-jump/FTIR，GAP/HMX mixed system

2011-10-22