邵穎惠 任曉寧 劉子如 王曉紅 張 皋

(西安近代化學(xué)研究所，西安 710065)

2，4-二硝基苯甲醚熔體及其在介質(zhì)中的非等溫結(jié)晶

邵穎惠 任曉寧 劉子如 王曉紅 張 皋

(西安近代化學(xué)研究所，西安 710065)

采用低溫差示掃描量熱技術(shù)(DSC)研究了2，4-二硝基苯甲醚(DNAN)熔體及其分別在RDX和AP介質(zhì)中的非等溫結(jié)晶行為。結(jié)果表明，AP能夠有效降低DNAN結(jié)晶過(guò)冷度，消除自加熱。DNAN及其在RDX和AP介質(zhì)中的非等溫結(jié)晶過(guò)程可以用Avrami方程描述，獲得的Avrami指數(shù)n表明DNAN在RDX和AP兩種介質(zhì)的結(jié)晶機(jī)理發(fā)生了不同變化，DNAN純?nèi)垠w的結(jié)晶過(guò)程具有較高的表觀活化能E a，在RDX和AP介質(zhì)中E a值有不同程度的下降，這與它的成核機(jī)理有關(guān)。

物理化學(xué) 非等溫結(jié)晶 熔體結(jié)晶動(dòng)力學(xué) DNAN

2，4-二硝基苯甲醚(DNAN)是一種新型熔鑄載體炸藥，在使用DNAN作為熔鑄炸藥的液相載體進(jìn)行鑄裝時(shí)會(huì)出現(xiàn)過(guò)冷現(xiàn)象，析出的晶粒大，使鑄裝炸藥結(jié)晶過(guò)程耗時(shí)長(zhǎng)，裝藥的感度大且裝藥密度下降［1-3］。同時(shí)，在DNAN作載體的混合炸藥中，往往加入RDX、AP、HMX等物質(zhì)以提高炸藥的能量，因此，研究 DNAN單質(zhì)以及在 RDX、AP存在下的DNAN結(jié)晶動(dòng)力學(xué)很有必要。根據(jù)溫度場(chǎng)的變化，熔體結(jié)晶動(dòng)力學(xué)可分為等溫和非等溫兩大類。與等溫結(jié)晶相比，實(shí)驗(yàn)時(shí)非等溫結(jié)晶容易實(shí)現(xiàn)且更接近實(shí)際條件。筆者采用低溫差示掃描量熱技術(shù)(DSC)研究DNAN非等溫條件下的結(jié)晶行為及動(dòng)力學(xué)，為DNAN用于熔鑄炸藥的工藝及裝藥設(shè)計(jì)提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)及理論參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品

精制DNAN、RDX及AP：DNAN熔點(diǎn)為87.5℃，純度98%以上;RDX熔點(diǎn)為201℃，純度95%以上;AP純度99.4%，均由西安近代化學(xué)研究所提供。

1.2 儀器及實(shí)驗(yàn)條件

采用美國(guó)TA公司910s型差示掃描量熱儀(具有低溫裝置)。先將樣品以10℃/min從室溫升至120℃，然后分別以 20、10、5、2.5、1.25℃ /min 的速率降溫至-10℃，獲得DNAN及其在AP及RDX介質(zhì)中結(jié)晶過(guò)程的放熱曲線。

1.3 數(shù)據(jù)處理

1.3.1 結(jié)晶的動(dòng)力學(xué)機(jī)理函數(shù)

通常認(rèn)為熔體結(jié)晶過(guò)程的放熱量與結(jié)晶度α有正比關(guān)系，即有下列關(guān)系：

式中：ΔHc——某一溫度T(時(shí)間t)的結(jié)晶熱;

ΔH co——結(jié)晶過(guò)程總結(jié)晶熱。

大量研究表明所謂“成核和核生長(zhǎng)”的Avrami方程［4，5］能夠描述熔體的非等溫結(jié)晶過(guò)程。該方程的機(jī)理函數(shù)積分形式g(α)為：

式(2)中的n為Avrami指數(shù)。結(jié)晶動(dòng)力學(xué)速率方程dα/d t=k f(α)中的f(α)是機(jī)理函數(shù)的微分形式，與積分函數(shù)的關(guān)系為：

因?yàn)間(α)=k t，(2)式可改寫成結(jié)晶動(dòng)力學(xué)的通常表達(dá)式：

或：

式(3)、(4)中，Z為Avrami結(jié)晶速率常數(shù)。

1.3.2 結(jié)晶的動(dòng)力學(xué)參數(shù)

非等溫結(jié)晶的動(dòng)力學(xué)參數(shù)可以利用Kissinger方程［6］獲得：

式(5)中：β——升溫速率，K/min或K/s;

TP——峰溫，K;

Ea——表觀活化能，J/mol;

A——指前因子，min-1或 s-1;

R——?dú)怏w常數(shù)，8.314 J/(K·mol)。

根據(jù)不同結(jié)晶速率β下獲得的DSC曲線結(jié)晶放熱峰溫TP值，以作線性回歸分析，求得結(jié)晶的表觀活化能Ea和指前因子A。

2 結(jié)果與討論

2.1 單質(zhì)DNAN及混合體系非等溫結(jié)晶DSC曲線

2.1.1 單質(zhì)DNAN的非等溫結(jié)晶DSC曲線

圖1為試樣量 8.35 mg、降溫速率為 1.25℃/min時(shí)單質(zhì)DNAN的非等溫結(jié)晶DSC曲線，從圖1可看出，DNAN單質(zhì)的結(jié)晶存在明顯的自加熱現(xiàn)象。當(dāng)出現(xiàn)DNAN結(jié)晶時(shí)，由于結(jié)晶過(guò)程的放熱，降溫速率曲線發(fā)生扭轉(zhuǎn)，使正常的降溫過(guò)程發(fā)生了局部升溫現(xiàn)象，DSC放熱曲線向高溫方向傾斜，這就是典型的自加熱現(xiàn)象。試驗(yàn)表明，試樣量大或降溫速率下降，會(huì)加劇這種自加熱現(xiàn)象。因此，為了獲得正常且較理想的單質(zhì)DNAN的非等溫結(jié)晶DSC曲線，在實(shí)驗(yàn)中采取盡量減少樣品量及增大降溫速率的方法來(lái)減小試樣的自加熱現(xiàn)象，獲得的非等溫結(jié)晶DSC曲線如圖2所示。

2.1.2 混合體系的非等溫結(jié)晶DSC曲線

在DNAN熔融結(jié)晶過(guò)程中加入含能固態(tài)化合物，不僅是熔鑄制備混合炸藥的需要，由于固態(tài)組分的稀釋作用可減少結(jié)晶體系的自加熱，獲得正常的結(jié)晶曲線，這些固態(tài)晶體還起到“晶核”的作用，降低結(jié)晶過(guò)程的“過(guò)冷度”，獲得較完善的結(jié)晶體或裝藥結(jié)構(gòu)。

圖3和4分別為DNAN/RDX和DNAN/AP(質(zhì)量比均為1∶4)混合體系在不同降溫速率下的非等溫結(jié)晶DSC曲線。圖3和圖4顯示，在選定的升溫速率下，混合體系試樣量約為6～8 mg時(shí)，可以基本消除自加熱現(xiàn)象，獲得正常的結(jié)晶曲線。

2.1.3 非等溫結(jié)晶DSC特征量

DSC試驗(yàn)獲得的非等溫結(jié)晶DSC特征量列于表1。

表1 DNAN、DNAN/RDX及DNAN/AP的DSC結(jié)晶特征量

把圖2～圖3的熱流～溫度關(guān)系DSC曲線轉(zhuǎn)變?yōu)闊崃鳌珪r(shí)間關(guān)系，見圖5～7。

圖5 DNAN的非等溫結(jié)晶熱流-時(shí)間曲線

2.2 單質(zhì)DNAN及其在RDX和AP介質(zhì)中的非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)

2.2.1 結(jié)晶的動(dòng)力學(xué)機(jī)理函數(shù)

將DSC曲線分別進(jìn)行積分處理，把結(jié)晶過(guò)程中某一溫度或時(shí)間下放熱量的百分?jǐn)?shù)作為結(jié)晶度［見(1)式］，可分別獲得結(jié)晶度α與溫度T的關(guān)系(圖8～圖10)、結(jié)晶度 α與時(shí)間 t的關(guān)系(圖11～圖13)。

由圖11～圖13可獲得DNAN及其兩個(gè)混合體系在不同降溫速率下某一時(shí)刻所對(duì)應(yīng)的結(jié)晶度α，根據(jù)式(4)，以ln［-ln(1-α)］對(duì) ln t作圖，分別示于圖14、圖15和圖16，線性回歸獲得的斜率為Avrami指數(shù) n，截距為ln Z。DNTF及其在RDX和AP中結(jié)晶的Avrami指數(shù) n和ln Z列于表2。

表2 結(jié)晶的Avrami指數(shù)n和ln Z

由表2可知，DNAN純?nèi)垠w的結(jié)晶Avrami指數(shù)n在3～3.5之間，屬于二維或三維的均相成核［2］，但在結(jié)晶介質(zhì)發(fā)生變化時(shí)，在兩種不同的結(jié)晶介質(zhì)RDX和AP中則有較大的差別。DNAN在RDX中的Avrami指數(shù)n在2.3左右，基本為二維異相成核的結(jié)晶機(jī)理，而在 AP中 Avrami指數(shù)為2.3～3.6，屬于二維和三維混合型的異相成核機(jī)理。

2.2.2 結(jié)晶的動(dòng)力學(xué)參數(shù)

根據(jù)表1中不同升溫速率β下獲得的DSC結(jié)晶峰溫TP數(shù)據(jù)，按式(5)以作線性回歸，獲得 DNAN、DNAN/RDX和 DNAN/AP的動(dòng)力學(xué)參數(shù)列于表3。

表3 DNAN、DNAN/RDX和 DNAN/AP的動(dòng)力學(xué)參數(shù)

表3的動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)表明，DNAN純?nèi)垠w的結(jié)晶過(guò)程具有較高的表觀活化能Ea，在介質(zhì)RDX中雖然Ea稍有下降，但仍具有高值;而在AP中結(jié)晶，則E a值大幅度下降至152.1 kJ/mol，這可能與DNAN的結(jié)晶機(jī)理有關(guān)。DNAN純?nèi)垠w是介于二維和三維之間的均相成核，加入RDX介質(zhì)使結(jié)晶過(guò)程從均相成核變?yōu)楫愊喑珊?，使Ea值下降，但Avrami指數(shù)n從接近3～3.5變?yōu)?.3，使 Ea值有增大傾向，故最終Ea值沒(méi)有明顯下降。在AP介質(zhì)中，Avrami指數(shù)n 為2.3 ～3.6，變化不大，不會(huì)使 Ea值增大，但異相成核會(huì)使Ea值下降，因此DNAN在AP介質(zhì)中有較低的結(jié)晶活化能。

3 結(jié)論

(1)降溫速率和試樣量的大小影響DNAN純?nèi)垠w的結(jié)晶過(guò)程，加入RDX和AP等介質(zhì)能有效消除DNAN結(jié)晶過(guò)程的自加熱現(xiàn)象和降低過(guò)冷度。

(2)DNAN及其在RDX和AP介質(zhì)中的結(jié)晶過(guò)程可以用Avrami方程描述。DNAN純?nèi)垠w的Avrami指數(shù)n接近3～3.5，屬于二維或三維的均相成核，在RDX和AP介質(zhì)時(shí)為異相成核，n值分別為2.3 左右和 2.3-3.6。

(3)DNAN純?nèi)垠w的結(jié)晶過(guò)程具有較高的表觀活化能，在RDX和AP介質(zhì)中Ea值有不同程度的下降，這與它在這兩種介質(zhì)中的成核機(jī)理有關(guān)。

［1］劉子如.含能材料熱分析［M］.北京：國(guó)防工業(yè)出版社，2008.

［2］王貴恒.高分子材料成型加工原理［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1993.

［3］任敏巧，莫志深，陳慶擁，等.間規(guī)1，2-聚丁二烯的非等溫結(jié)晶動(dòng)力學(xué)［J］.高分子學(xué)報(bào)，2005，3：374-378.

［4］Avrami M.Kinetics of phase change：I，General theory［J］.J Chem Phys，1939，7：1103-1112.

［5］AvramiM.Kinetics of phase changeⅡ：Transformation time relations for random distribution of nuclei［J］.JChem phys，1940，8：212-221.

［6］Kissinger H E.Reaction kinetics in differential thermal analysis［J］.Anal Chem，1957，29(11)：1702-1706.

DNAN AND ITSNON-ISOTHERMAL CRYSTALLIZATIONS IN RDX AND IN AP

Shao Yinghui，Ren Xiaoning，Liu Zhiru，Wang Xiaohong，Zhang Gao
(Xi’an Modern Chemistry Research Institute，Xi’an 710065，China)

The Non-isothermal crystallization of DNAN in RDX and AP was studied by Differential Scanning Calorimetry(DSC).The results showed that the super-cooling degree and eliminate heating-self of DNAN could be reduced effect by adding AP.DNAN and its non-isothermal crystallization in RDX and AP could be described by Avrami equation，the Avrami exponent n showed that themechanism function of DNAN in RDX and in APwas different from each other，the crystallization activation energies E a of pure DNAN had graeter value compared with that in RDX and in AP，and the reduced value of E a was relation to its nucleusmechanism.

physical chemistry，non-isothermal crystallization，melt crystallization kinetics，DNAN

2011-10-09