王麗暉 曲在倫 薛躍軍 鄭宏忠

(兵器工業(yè)集團(tuán)第五二研究所，山東煙臺(tái) 264003)

石墨爐原子光譜法測(cè)定工業(yè)廢渣中痕量元素砷、鉛、鉻、鋇、銀

王麗暉 曲在倫 薛躍軍 鄭宏忠

(兵器工業(yè)集團(tuán)第五二研究所，山東煙臺(tái) 264003)

建立了石墨爐原子吸收光譜法測(cè)定檢測(cè)工業(yè)廢渣中痕量元素砷、鉛、鉻、鋇、銀的方法。采用懸浮進(jìn)樣，硝酸-硫酸混合酸溶解樣品。10g/LMg(NO3)2作基體改進(jìn)劑，提高了砷的灰化溫度，加入10g/L CaCO3防止鋇在石墨爐中形成不易揮發(fā)的碳化鋇，增加了鋇的靈敏度。回收率為98% ～112%，測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.22% ～4.46%。As的線性范圍2～80μg/L，Pb的線性范圍1～60μg/L，Cr的線性范圍 0.5～20μg/L，Ba的線性范圍5～150μg/L，Ag的線性范圍1～100μg/L。

懸浮進(jìn)樣 石墨爐原子吸收法 基體改進(jìn)劑 砷 鉛 鉻 鋇 銀

工業(yè)廢渣屬于危險(xiǎn)廢物，砷、鉛、鉻、鋇、銀是工業(yè)廢渣中痕量雜質(zhì)元素，其含量是工業(yè)廢渣的一個(gè)重要控制指標(biāo)，因此快速測(cè)定工業(yè)廢渣中砷、鉛、鉻、鋇、銀的含量是十分必要的?？梢砸婪▽?duì)危險(xiǎn)廢物進(jìn)行管理，并防止危險(xiǎn)廢物對(duì)環(huán)境造成污染。同時(shí)可以制定工業(yè)廢渣排放標(biāo)準(zhǔn)，協(xié)助企業(yè)在正常范圍內(nèi)進(jìn)行排放。

筆者采用日立公司的石墨爐原子吸收法同時(shí)測(cè)定工業(yè)廢渣中痕量元素砷、鉛、鉻、鋇、銀，采用偏振塞曼扣除背景，結(jié)合光學(xué)快速升溫技術(shù)及基體改進(jìn)技術(shù)，消除了共存組分對(duì)痕量元素砷、鉛、鉻、鋇、銀測(cè)定的干擾，詳細(xì)探討、制定了工業(yè)廢渣中痕量元素砷、鉛、鉻、鋇、銀的測(cè)定方法，提高了待測(cè)元素的準(zhǔn)確度和精確度。方法簡(jiǎn)便，快速，結(jié)果滿(mǎn)意。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

原子吸收光譜儀：HITACHIZ-2000型，橫向加熱石墨爐原子化器，日本日立公司;

1603-013石墨爐/自動(dòng)進(jìn)樣器：日本日立公司;

熱解涂層石墨管：日本日立公司;

砷、鉛、鉻、鋇、銀空心陰極燈：日本日立公司;

電子天平：CP214型，美國(guó)奧豪斯公司;

砷、鉛、鉻、鋇、銀標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液：1.0mg/mL，使用時(shí)將砷、鉛、鉻、鋇、銀標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液逐級(jí)稀釋?zhuān)涑珊?、鉛、鉻、鋇、銀各1μg/mL的標(biāo)準(zhǔn)溶液;

硝酸、硫酸：優(yōu)級(jí)純;

硝酸鎂溶液：10g/L用優(yōu)級(jí)純配制;

碳酸鈣溶液：10g/L用優(yōu)級(jí)純配制;

硝酸-硫酸混合酸：1 L H2O加40mL混合酸(20mL H2SO4+10mL HNO3+30mL H2O)，調(diào)節(jié)pH 3.20±0.05;

試驗(yàn)用水為高純水，電阻率大于18.2MΩ。

1.2 儀器工作條件

儀器工作條件見(jiàn)表1。

表1 儀器工作條件

1.3 石墨爐升溫程序

石墨爐升溫程序見(jiàn)表2。

表2 石墨爐升溫程序

1.4 樣品溶解及工作曲線繪制

稱(chēng)0.5000g樣品于100mL燒杯中，加入硝酸-硫酸混合酸5 mL溶解，補(bǔ)加2 mL硝酸。加入玻璃轉(zhuǎn)子在電解分析儀上振動(dòng)24 h后，取下樣品溶液置于離心機(jī)上，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速為2750r/min，振蕩5 min，過(guò)濾到50mL容量瓶中，以去離子水稀釋至刻度，搖勻，待測(cè)。工作曲線采用1603-013石墨爐/自動(dòng)進(jìn)樣器進(jìn)行繪制。調(diào)整好儀器設(shè)置條件，石墨爐原子吸收法測(cè)定吸光度。從工作曲線查出對(duì)應(yīng)的濃度，計(jì)算元素含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 懸浮液穩(wěn)定性和均勻性試驗(yàn)

為了避免懸浮液因沉降作用產(chǎn)生不均勻分布現(xiàn)象，通常采用分散劑及攪拌法保證懸浮液的穩(wěn)定性和均勻性。在本試驗(yàn)中采用磁力攪拌和離心分離的簡(jiǎn)單方法取得較好的效果，確保懸浮液的穩(wěn)定性。

2.2 石墨管性能比較

石墨是電的良導(dǎo)體，隨溫度升高(2 500～3000℃)，機(jī)械強(qiáng)度增加，電阻率變化小，電熱性能好.高溫時(shí)能使被分解對(duì)象很好地分解、還原氣化，石墨是理想的原子化器材料［1］。石墨管受其材質(zhì)、涂層、制作工藝的不同，其測(cè)試靈敏度相差很大。實(shí)驗(yàn)采用普通石墨管、熱解涂層石墨管分別測(cè)定工業(yè)廢渣中砷、鉛、鉻、鋇、銀，發(fā)現(xiàn)使用普通石墨管靈敏度很低，因普通石墨管有許多晶格和空隙，而采用熱解涂層石墨管可以改善環(huán)境，有較高的靈敏度和良好的信噪比，能滿(mǎn)足要求，因此本實(shí)驗(yàn)采用熱解涂層石墨管。石墨管在生產(chǎn)和處理過(guò)程中也會(huì)受到污染，在使用前需高溫空燒5～10次，以?xún)艋埽档涂瞻住?/p>

2.3 酸度影響

模擬大自然酸雨環(huán)境對(duì)固體廢渣作用，特配制硝酸-硫酸混合酸，鹽酸對(duì)元素的影響較大，同時(shí)Cl-對(duì)測(cè)定Cr有抑制作用［2］，而硝酸則取得了較好的效果，這是因?yàn)楹跛嵊兄谙珷t原子吸收光譜法測(cè)定中元素間的干擾［3］，實(shí)驗(yàn)選擇加入濃HNO3和濃硫酸混合酸。

2.4 基體改進(jìn)劑的選擇

原子吸收光譜法中常見(jiàn)的化學(xué)干擾是待測(cè)元素與共存元素之間形成更加穩(wěn)定的化合物，使基態(tài)原子數(shù)目減少，加入基體改進(jìn)劑后，與共存元素形成易揮發(fā)的化合物，在原子化前除去，避免與待測(cè)元素共揮發(fā)。鎳、鎂、鈷、鈀與砷形成不同熱穩(wěn)定金屬化合物，砷是易揮發(fā)元素，當(dāng)溫度高于200℃時(shí)，就會(huì)發(fā)生砷的散逸，砷是易揮發(fā)元素，為了提高灰化溫度，盡可能消除背景干擾，選擇鎳作基體改進(jìn)劑［4］。Ediger在1975年首先將鎳加入到石墨爐中使鎳與砷形成熱穩(wěn)定合金［5］。結(jié)果表明加入基體改進(jìn)劑硝酸鎂后，As曲線線性良好，灰化溫度提高，吸光度增高，背景降低;為了盡可能消除背景干擾，選擇硝酸鎳作As的基體改進(jìn)劑;鋇在石墨爐可以形成不易揮發(fā)的碳化鋇［6］，造成靈敏度降低和記憶效應(yīng)，測(cè)定元素鋇時(shí)加入基體改進(jìn)劑碳酸鈣曲線良好，吸光度增高，背景降低。

2.5 背景校正

背景干擾包括分子吸收和光散射引起的干擾。分子吸收是指在原子化過(guò)程中生成的氣態(tài)分子、氧化物和鹽類(lèi)分子等對(duì)光源共振輻射產(chǎn)生吸收而引起干擾;光散射在原子化過(guò)程中，產(chǎn)生的固體微粒對(duì)光產(chǎn)生散射而引起的干擾。本次試驗(yàn)采用日立公司的Z-2000型原子吸收光譜儀配置偏振塞曼技術(shù)，可以更好地消除背景干擾。

2.6 波長(zhǎng)及特征分析線

當(dāng)光源產(chǎn)生的共振線附近存在有非待測(cè)元素的譜線，或試樣中待測(cè)元素共振線與另一元素吸收線十分接近，均會(huì)產(chǎn)生譜線干擾。可用減少狹縫，另選分析線的方法來(lái)抑制這種干擾。在原子化過(guò)程中石墨管壁的熱發(fā)射對(duì)測(cè)定鋇產(chǎn)生嚴(yán)重干擾，采用狹縫寬度0.2nm，可阻擋管壁強(qiáng)輻射光的干擾［6］。在分析痕量鉛時(shí)，217.0nm分析線靈敏度高于218.3 nm分析線，但在吸收線發(fā)生塞曼分裂時(shí)，鉛的218.3 nm分析線靈敏度反而高于217.0nm分析線［7］，因此測(cè)定鉛時(shí)采用218.3 nm作分析線。本實(shí)驗(yàn)各元素采用狹縫寬度、分析線見(jiàn)表1。

2.7 灰化及原子化溫度的選擇

在不使待測(cè)元素?fù)p失的前提下，加入基體改進(jìn)劑后提高灰化溫度，以更好地消除基體背景干擾，灰化溫度As由400℃增高至1000℃，Ba由600℃增高至900℃。考慮到原子化溫度太高，元素穩(wěn)定性變差，石墨管的壽命縮短，溫度太低則原子化效率不高［8］。試 驗(yàn) 選 擇 原 子 化 溫 度 As：2 500℃;Pb：2200℃;Cr：2600℃;Ba：2700℃;Ag：2200℃。

2.8 載氣流量

原子化階段元素 As、Pb、Cr、Ag 載氣流量調(diào)為零，但測(cè)定元素Ba時(shí)，曲線偏離原點(diǎn)，因?yàn)樾纬商蓟铮{(diào)節(jié)載氣流量為200mL/min時(shí)，曲線回到零點(diǎn)。

2.9 試劑空白的控制

分析痕量元素重點(diǎn)之一就是控制試劑空白，器皿、試劑、環(huán)境的沾污不容忽視，否則往往導(dǎo)致分析失敗。所用燒杯、容量瓶均采用稀鹽酸沖洗后，蒸餾水清洗干凈。石墨錐進(jìn)行擦洗，反復(fù)沖洗進(jìn)樣針，更換新的石墨管，清洗試劑盤(pán)。溶樣酸選用優(yōu)級(jí)純，避免酸含有檢測(cè)的痕量元素，分析時(shí)工作曲線減曲線空白，樣品減試劑空白，正確測(cè)定樣品含量。

2.10 線性回歸方程及特征質(zhì)量

物理干擾常采用標(biāo)準(zhǔn)加入法，或者配制與待測(cè)試樣組成盡量一致的標(biāo)準(zhǔn)溶液來(lái)消除。本次試驗(yàn)采用標(biāo)準(zhǔn)加入法，由自動(dòng)進(jìn)樣器配制來(lái)消除測(cè)定中產(chǎn)生的物理干擾。在儀器工作條件下，以峰高方式，計(jì)算回歸方程。

石墨爐光譜分析中常采用“特征質(zhì)量”，它的定義是石墨爐原子化時(shí)能產(chǎn)生0.004 4峰面積的吸光度所對(duì)應(yīng)的質(zhì)量數(shù)，單位為μg/L［9］。特征質(zhì)量m=0.0044/s(s為工作曲線線性部分的斜率)。線性回歸方程及特征質(zhì)量見(jiàn)表3。

表3 線性回歸方程及特征質(zhì)量

2.12 樣品分析

取待測(cè)樣品，分成相同的兩份，向其中一份加入已知的待測(cè)元素，按照樣品溶解1.3方法進(jìn)行分析，計(jì)算待測(cè)物的加標(biāo)回收率，同時(shí)計(jì)算相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，結(jié)果見(jiàn)表4。

3 結(jié)語(yǔ)

建立了石墨爐原子吸收法直接測(cè)定工業(yè)廢渣中痕量元素砷、鉛、鉻、鋇、銀的方法。選用熱解涂層石墨管提高了檢測(cè)元素的靈敏度;10g/L Mg(NO3)2作基體改進(jìn)劑，提高砷的灰化溫度，加入10g/L CaCO3防止鋇在石墨爐中形成不易揮發(fā)的碳化鋇，增加了鋇的靈敏度。實(shí)驗(yàn)表明該方法準(zhǔn)確、可靠。

表4 樣品測(cè)定結(jié)果與回收率(n=8)

［1］牛占海，林焰，和督虎.石墨爐原子吸收法測(cè)定化探樣品中痕量銀和鎘［J］.冶金分析，2001，21，(6)：63.

［2］華靜，許祥紅，程堅(jiān)平.石墨爐原子吸收光譜法測(cè)定硅鐵合金中痕量鉻［J］.冶金分析，2001，21(4)：67.

［3］徐伯洪，閻慧芳.工作場(chǎng)所有害物質(zhì)檢測(cè)方法［M］.北京：中國(guó)人民公安大學(xué)出版社，1994：365.

［4］薛平，付英文.石墨爐原子吸收法測(cè)定蘆筍罐頭中砷［J］.理化檢驗(yàn)：化學(xué)分冊(cè)，2000，36(3)：112.

［5］趙東穎.石墨爐原子吸收法測(cè)定水中砷［J］.理化檢驗(yàn)：化學(xué)分冊(cè)，1996，32(1)：47-48.

［6］鄧勃，何華琨.原子吸收光譜分析［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2004：456-458.

［7］渠榮遴，孟慶英，姜冰.偏振塞曼無(wú)火焰原子吸收法測(cè)定鑄鐵中痕量鉛、銻［J］.理化檢驗(yàn)：化學(xué)分冊(cè)，1987，23(6)：352-353.

［8］胡彬，鄒宗富.石墨爐原子吸收分光光度法直接測(cè)定發(fā)樣中鋁［J］.理化檢測(cè)：化學(xué)分冊(cè)，2000，36(2)：64-65.

［9］吳福全，吳華，范苓，等.無(wú)標(biāo)準(zhǔn)石墨爐原子吸收的絕對(duì)分析［J］.環(huán)境監(jiān)測(cè)管理與技術(shù)，2005，17(1)：30.

DETERM INATION OF TRACE AMOUNT OF ARSENIC，LEAD，CHROME，BARIUM，SILVER IN INDUSTRY WASTE BY GRAPHITE FURNACE ATOM IC ABSORPTION SPECTROPHOTOMETER

Wang Lihui，Qu Zailun，Xue Yuejun，Zheng Hongzhong
(CNGC Institute 52，Shandong Yantai 264003，China)

Themethod for the determination of trace arsenic，lead，chrome，barium，silve of industry waste was studied by graphite furnace atomic absorption spectrometry(GFAAS).Adopt suspend enter sample，The sampleswas dissolved by nitric acid and sulfuric acid，10g/LMg(NO3)2was used as chemical modifiers of arsenic，the ashing temperature of arsenic was high.10g/L Ca(CO3)2preventbarium from calcium barium in graphite furnace.The sensitivity ofbarium was improved.The recoveries of standard addition of arsenic，lead，chrome，barium，silverwere 103%，98%，101%，102%，112%respectively.The relative standard deviations of arsenic，lead，chrome，barium，silverwere 4.46%，3.24%，2.22%，3.41%，4.45%respectively.The liner range of arsenic，lead，chrome，barium，silver were 2-80μg/L，1-60μg/L，0.5-20μg/L，5-150μg/L，1-10μg/L respectively.

suspend enter sample，graphite furnace AAS，matrixmodifier，arsenic，lead，chrome，barium，silver

2011-10-10