李 穎 李本濤 黃 輝

(中國(guó)兵器工業(yè)集團(tuán)第五三研究所，濟(jì)南 250031)

ICP-MS法測(cè)定鋁合金中的微量錫

李 穎 李本濤 黃 輝

(中國(guó)兵器工業(yè)集團(tuán)第五三研究所，濟(jì)南 250031)

以8-羥基喹啉三氯甲烷萃取分離鋁合金樣品溶液中的鋁，結(jié)合高分辨電感耦合等離子體質(zhì)譜儀，建立一種測(cè)定鋁合金中微量錫的新方法。結(jié)果表明，該方法檢出限為0.0007 ng/mL，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于4%，加標(biāo)回收率在96.0% ～103.0%之間。與其它傳統(tǒng)方法相比，該方法的測(cè)試結(jié)果更接近樣品的真實(shí)值。

絡(luò)合 電感耦合等離子體-質(zhì)譜法 鋁合金 錫

鋁及鋁合金在兵器工業(yè)中有著重要的用途，為了控制和改善鋁合金的組織和性能常加入不同合金元素或限制一些元素的含量，如低熔點(diǎn)元素錫雖然能改善鋁合金的加工性能，但也會(huì)導(dǎo)致合金變脆和晶間腐蝕，影響產(chǎn)品的質(zhì)量，因此微量雜質(zhì)元素的準(zhǔn)確分析對(duì)冶煉控制及成品質(zhì)量控制至關(guān)重要，并對(duì)改善鋁合金的各種性能和開(kāi)發(fā)新合金具有指導(dǎo)意義。

由于錫的化學(xué)和光譜特性，測(cè)定鋁合金中的微量錫比較困難。國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)(GB/T 20975.10-2008)采用苯基熒光酮分光光度法測(cè)定錫，測(cè)定范圍為0.005% ～0.35%，對(duì)于含量更低的樣品則很難滿足要求，而且樣品中的鈦、鋯等元素對(duì)測(cè)定干擾較大。美國(guó)試驗(yàn)材料協(xié)會(huì)標(biāo)準(zhǔn)(ASTM E34-2002)采用碘酸鹽滴定法測(cè)定鋁合金中的錫，檢出限為0.03%。上述方法均為化學(xué)法，操作復(fù)雜、實(shí)驗(yàn)周期長(zhǎng)、測(cè)定結(jié)果易受外界因素的影響。隨著現(xiàn)代分析儀器的發(fā)展和測(cè)試手段的進(jìn)步，利用原子吸收、電感耦合等離子體、質(zhì)譜等儀器方法測(cè)定合金材料中的微量元素成為理化檢測(cè)領(lǐng)域研究的重點(diǎn)。目前，針對(duì)鋁及鋁合金中的微量錫，有研究者采用石墨爐原子吸收法(GFAAS)測(cè)定［1］，也有人采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP-AES)［2］測(cè)定。但是由于這些方法都是通過(guò)激發(fā)元素特征譜線達(dá)到定量分析的目的，共存元素特別是高含量基體的光譜干擾是影響測(cè)定結(jié)果的主要因素［3］，如基體鋁和硅、鈦、銅等雜質(zhì)對(duì)錫的測(cè)定有明顯干擾，使測(cè)定結(jié)果偏低，需要進(jìn)行基體改進(jìn)或者元素屏蔽，并且要根據(jù)樣品調(diào)整儀器參數(shù)，使操作步驟變得繁瑣，靈敏度和檢出限也不易滿足要求。電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)是目前廣泛應(yīng)用于微量和痕量元素檢測(cè)的重要手段之一，具有方法檢出限低、靈敏度高、準(zhǔn)確性好、操作簡(jiǎn)便、線性動(dòng)態(tài)范圍寬等優(yōu)點(diǎn)，能夠克服以上方法的缺點(diǎn)。

筆者對(duì)ICP-MS測(cè)定鋁合金中的錫進(jìn)行了研究，以8-羥基喹啉絡(luò)合分離樣品中的鋁，消除了基體干擾，建立了一種有效抑制基體效應(yīng)、具有良好精密度和準(zhǔn)確度、操作簡(jiǎn)便的ICP-MS直接測(cè)定鋁合金中微量錫的方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

高分辨電感耦合等離子體質(zhì)譜儀：ATTOM型，單接收扇形場(chǎng)磁質(zhì)譜，英國(guó)Nu Instruments公司;

天平：TG332A型，最大負(fù)荷20g，靈敏度0.01 mg，使用時(shí)天平和砝碼已經(jīng)由國(guó)家法定計(jì)量部門進(jìn)行檢定，上海天平儀器廠;

凈化工作間：潔凈度為1 000級(jí)的超凈工作室內(nèi)的100級(jí)凈化工作臺(tái);

二級(jí)石英亞沸蒸餾器裝置：自制。

錫標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液：1 000μg/mL，準(zhǔn)確稱取1.0000g高純錫(純度大于99.99%)于100mL潔凈燒杯中，加入20mL硝酸溶液(1+1)，溶解完全后定量轉(zhuǎn)移至1000mL容量瓶中，用去離子水定容，搖勻。

錫標(biāo)準(zhǔn)使用液：1 000ng/mL，準(zhǔn)確移取0.1 mL錫標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液于100mL容量瓶中，用1%硝酸定容至刻度，搖勻。

乙酸-乙酸銨緩沖溶液：pH 6.0，取乙酸銨100g，加水300mL溶解，再加入冰乙酸7 mL，搖勻。

8-羥基喹啉三氯甲烷溶液：0.5%，取8-羥基喹啉(AR)5 g溶于三氯甲烷中，稀釋到1 000mL，搖勻。

高純硝酸、高純鹽酸：優(yōu)級(jí)純硝酸、鹽酸經(jīng)二級(jí)石英亞沸蒸餾即得;

實(shí)驗(yàn)用水為Milli-Q系統(tǒng)制備的超純水。

1.2 CP-MS 工作參數(shù)

實(shí)驗(yàn)前對(duì)ICP-MS儀器測(cè)定條件進(jìn)行合理優(yōu)化，優(yōu)化參數(shù)和設(shè)定值見(jiàn)表1。

表1 ICP-MS的儀器工作條件及參數(shù)

1.3 樣品處理

(1)普通試樣(Si＜0.5%)：稱取約 0.1 g(精確至0.0002 g)鋁合金樣品于100mL燒杯中，緩慢加入20mL高純鹽酸，蓋上表皿，置于電熱板上在50℃左右加熱至試樣溶解，然后加入數(shù)滴高純硝酸繼續(xù)反應(yīng)，待試樣完全溶解后升溫(約160℃)，趕除多余的酸。等樣品溶液冷卻后，加入70mL水和10mL乙酸-乙酸銨緩沖溶液，混勻，然后轉(zhuǎn)移至分液漏斗中，加入0.5%的8-羥基喹啉三氯甲烷溶液萃取3次，各為 50、50、20mL，棄去萃取液，將水相溶液轉(zhuǎn)移至100mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。

(2)含 Si＞0.5%試樣：稱取約 0.1 g(精確至0.0002 g)鋁合金樣品于100mL聚四氟乙烯燒杯中，緩慢加入20mL高純鹽酸，蓋上聚四氟乙烯皿，在50℃下加熱溶解。待試樣完全溶解后，加入2 mL氫氟酸，滴加高純硝酸至溶液清亮，繼續(xù)加熱趕酸。等樣品溶液冷卻后，加入70mL水和10mL乙酸-乙酸銨緩沖溶液(pH 6.0)，混勻，用 0.5%的 8-羥基喹啉三氯甲烷溶液萃取3次，分別為50、50、20mL，棄去萃取液，將水相溶液轉(zhuǎn)移至100mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。

(3)空白溶液：于100mL燒杯中加入20mL高純鹽酸和1mL高純硝酸，按上述樣品處理步驟進(jìn)行處理，然后定量轉(zhuǎn)移至100mL容量瓶中，用水定容至刻度，作為空白溶液。

(4)工作曲線標(biāo)準(zhǔn)溶液：準(zhǔn)確移取 0、0.01、0.1、1.0、2.0mL錫標(biāo)準(zhǔn)使用液于5個(gè)100mL容量瓶中，各加入1 mL高純硝酸使基體中的硝酸保持在1%，用水稀釋至刻度，此時(shí)錫系列標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度為 0、0.1、1.0、10.0、20.0ng/mL。

2.4 樣品測(cè)定

啟動(dòng)ICP-MS儀器，穩(wěn)定2 h，在預(yù)先設(shè)定好的ICP-MS儀器參數(shù)條件下，選定錫為待測(cè)元素同位素，采用跳峰方式對(duì)標(biāo)準(zhǔn)溶液、空白溶液和樣品溶液進(jìn)行掃描，每種溶液掃描10次，記錄峰值的信號(hào)響應(yīng)值(cps)，通過(guò)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算樣品溶液中錫元素的濃度。錫元素同位素的選擇及干擾情況見(jiàn)表2。

表2 錫元素同位素的選擇及干擾

通過(guò)表2所列出的錫元素的3種豐度較大的同位素116Sn、118Sn和120Sn可以看出，其中120Sn的豐度最大，為32.59%，但是此處可能存在的120Te會(huì)對(duì)測(cè)試結(jié)果造成影響;116Sn的豐度較小，而且容易受到116Cd的干擾，不宜選用;118Sn同位素的豐度雖然不是最大，只有24.22%，但是不存在其它具有相同相對(duì)原子質(zhì)量的干擾元素，測(cè)定結(jié)果最準(zhǔn)確，因此118Sn是最佳選擇。

2 結(jié)果與討論

2.1 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線

由于ICP-MS具有很寬的線性動(dòng)態(tài)范圍，在優(yōu)化的實(shí)驗(yàn)條件下，考察 0、0.1、1.0、10.0、20.0ng/mL錫系列標(biāo)準(zhǔn)溶液的信號(hào)響應(yīng)值，以錫濃度為橫坐標(biāo)，信號(hào)響應(yīng)值為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。結(jié)果表明，在上述標(biāo)液濃度范圍內(nèi)工作曲線的線性關(guān)系良好，工作曲線為 Y=1.62 ×104X-3 210.5，相關(guān)系數(shù) r=0.998。

2.2 方法的檢出限和精密度

在選定的實(shí)驗(yàn)條件下，根據(jù)11次平行測(cè)定空白溶液的標(biāo)準(zhǔn)偏差和靈敏度，按式(1)計(jì)算方法的檢出限D(zhuǎn)L(ng/mL)。

式中：δ——空白溶液的標(biāo)準(zhǔn)偏差;

b——方法的靈敏度。

經(jīng)計(jì)算，方法的檢出限為0.0007 ng/mL。利用該方法對(duì)3個(gè)鋁合金樣品分別連續(xù)7次測(cè)定，計(jì)算相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，即可得本方法的精密度，見(jiàn)表3。由表3可見(jiàn)，用ICP-MS測(cè)定樣品的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于4%，表明該方法具有良好的精密度。

表3 方法精密度試驗(yàn)結(jié)果

2.3 方法的準(zhǔn)確度

為驗(yàn)證方法的準(zhǔn)確度和可靠性，分別對(duì)3個(gè)樣品溶液進(jìn)行3次加標(biāo)回收試驗(yàn)，計(jì)算加標(biāo)回收率，結(jié)果見(jiàn)表4。由表4可知，錫的加標(biāo)回收率在96.0%～103.0%之間，滿足分析方法的要求。

表4 回收試驗(yàn)結(jié)果

2.4 本方法與其它方法的比較

苯基熒光酮分光光度法(GB/T 20975.10-2008)對(duì)操作和環(huán)境條件要求較高，樣品用硫酸溶解，需要過(guò)濾回收殘?jiān)?，而且影響測(cè)定的干擾離子較多，操作復(fù)雜費(fèi)時(shí)(顯色需要40min)，分析效率低，不適合大批量樣品的檢測(cè)。碘酸鹽滴定法(ASTM E34-2002)用鹽酸溶樣，省去過(guò)濾、灰化、顯色的過(guò)程，操作相對(duì)簡(jiǎn)便，但靈敏度不高，適合于測(cè)定錫含量為0.03% ～0.1%的樣品，不適合低含量錫樣品的測(cè)定。儀器法如GFAAS和ICP-AES法，雖然方法的檢出限和靈敏度較化學(xué)法稍好，但是很難消除鋁的基體效應(yīng)以及其它雜質(zhì)元素的光譜干擾，給測(cè)定帶來(lái)很大影響。在樣品處理時(shí)，以往通常采用硫酸溶樣，然而硫酸的基體譜圖較為復(fù)雜，易產(chǎn)生多原子離子干擾，嚴(yán)重影響測(cè)定精度;若采用鹽酸溶解制樣，由于樣品中含有銅、鋯、鈦等雜質(zhì)元素，不能完全溶解，而且這種樣品處理方法并不能分離鋁和錫，因而無(wú)法消除基體鋁的干擾。

本方法采用鹽酸-硝酸體系溶解樣品，用8-羥基喹啉三氯甲烷萃取分離樣品溶液中的鋁，由于8-羥基喹啉是一種很好的金屬離子絡(luò)合劑，在弱酸性條件下能與Al3+絡(luò)合，將其從水相轉(zhuǎn)移到有機(jī)相，而不影響水相中的錫(8-羥基喹啉不與錫反應(yīng))，從而達(dá)到有效去除基體干擾的目的。本方法操作條件簡(jiǎn)單，容易控制，可以同時(shí)處理多個(gè)樣品，方法的重現(xiàn)性好，并且結(jié)合高靈敏度的ICP-MS檢測(cè)，減少干擾，提高了測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性。

將同批鋁合金樣品分別用GFAAS、ICP-AES和ICP-MS法進(jìn)行比對(duì)試驗(yàn)，比對(duì)結(jié)果列于表5。由表5可知，本方法的分析結(jié)果優(yōu)于其它兩種方法，更接近樣品的統(tǒng)計(jì)值。

表5 不同方法測(cè)定鋁合金中錫的比對(duì)結(jié)果 μg/g

3 結(jié)語(yǔ)

通過(guò)對(duì)鋁合金樣品前處理技術(shù)的改進(jìn)，采用8-羥基喹啉絡(luò)合分離樣品溶液中的鋁，消除了基體干擾，結(jié)合電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)的較高的靈敏度、較低的檢出限和較寬線性范圍的特點(diǎn)，建立了ICP-MS直接測(cè)定鋁合金中微量錫的方法。此方法簡(jiǎn)便、快速、準(zhǔn)確，檢出限為0.0007 ng/mL，適用于錫含量范圍在0.05%以下的樣品，為測(cè)定鋁合金中的微量/痕量錫提供了新方法，為兵器行業(yè)理化檢測(cè)提供了有力的技術(shù)支持，也是對(duì)現(xiàn)有的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法的重要補(bǔ)充。

［1］鄒德霜，沈葉青，楊金芳，等.石墨爐原子吸收光譜法測(cè)定鑄鋁合金中痕量錫［J］.理化檢驗(yàn)：化學(xué)分冊(cè)，2010，46(11)：1 340-1341.

［2］李虬玉.鋁合金中砷、鎘、鉛、錫元素ICP-AES分析方法研究［J］.汽車工藝與材料，2002(8)：110-112.

［3］鄭國(guó)經(jīng)，計(jì)子華，余興，等.原子發(fā)射光譜分析技術(shù)及應(yīng)用［M］.化學(xué)工業(yè)出版社，2010.

DETERM INATION OF TRACE TIN IN ALUM INUM ALLOY BY ICP-MS

Li Ying，Li Bentao，Huang Hui
(CNGC Institute 53，Jinan 250031，China)

A new method was established for determination of the trace tin in aluminum alloy by ICP-MS.The aluminum in sample solution was extracted by 8-hydroxyquinoline chloroform.The results showed that the detection limitand relative standard deviation of thismethod were 0.0007 ng/mL and 4%，respectively.The recoverieswere in the range of96.0%-103.0%.Compared with traditionalmethod of tin analysis，the test result of thismethod ismuch closer to the true value of sample.

complexation，ICP-MS，aluminum alloy，tin

2011-09-15