萬玉霞, 任景玲

(中國海洋大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院, 山東 青島266100)

原子熒光光度法測定天然水體中的Sb(V)和Sb(III)

萬玉霞, 任景玲

(中國海洋大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院, 山東 青島266100)

采用氫化物-原子熒光光度法(HG-AFS), 測定天然水體中的總?cè)芙鈶B(tài)無機(jī)銻(Sb(Ⅴ+III))和三價銻(Sb(III))。選擇的最佳儀器條件為： 燈電流60 mA, 負(fù)高壓-260 V, 原子化器的溫度190 ℃和氬氣的載氣流量600 mL/min。Sb(Ⅴ+III)在1 mol/L HCl介質(zhì)中進(jìn)行測定, 檢出限為0.024 μg/L, 線性范圍為0～14 μg/L。對濃度 0.3 μg/L和 0.03 μg/L的樣品分析精密度分別為 2.0% 和 1.9%(n=9), 方法的回收率93.7 %～105%。Sb(III)是在檸檬酸和檸檬酸鈉緩沖溶液中(pH 為4.0～4.5), 輔以100 mL/min的氫氣進(jìn)行測定,測得檢出限為0.0013 μg/L, 對濃度0.04 μg/L 和0.01 μg/L的樣品分析精密度分別為3.8% 和5.5 %(n=9), 方法的回收率91.1%～104%。二者在不同介質(zhì)中工作曲線的斜率變動范圍均小于5%。Sb(Ⅴ)的含量由總?cè)芙鈶B(tài)無機(jī)銻與三價銻的含量差減得到。

原子熒光光度法; Sb(V); Sb(III); 天然水體

銻(Antimony)位于元素周期表中第五主族, 在地殼中含量約為5×10-5%[1], 世界土壤中銻的含量范圍為0.2～10 mg/kg[2]。對大西洋和太平洋的研究結(jié)果表明, 銻的濃度約為 1.15 nmol/L±0.25 nmol/L[3-4]。而在波羅的海和黑海中, 銻的濃度約為0.7 nmol/L[5]和1.2 nmol/L[6]。銻能夠以多種氧化形態(tài)存在(-3, 0, 3, 5), 其中負(fù)三價銻在自然界中極不穩(wěn)定, 在生物和環(huán)境樣品中主要以3價和5價形態(tài)存在。銻不是人體所必需的元素, 它是環(huán)境中微量但普遍存在的有毒元素, 首次引起公眾的注意是在 20世紀(jì) 90年代[7]。與其他元素一樣, 銻及毒性取決于銻的氧化態(tài), 不同價態(tài)無機(jī)銻化合物的毒性大小順序為： Sb(0)＞Sb(Ⅲ)＞Sb(Ⅴ)[8]。由于自然因素和人類活動, 如： 礦山開發(fā)、金屬的冶煉、含銻燃料的燃燒等, 使銻對環(huán)境的污染越來越嚴(yán)重, 有研究表明在冶煉廠周圍表層土壤中銻的含量大于160 mg/kg[9]。

目前比較常用的銻的分析方法主要有氫化物發(fā)生-原子吸收光譜法(HG-AAS)[10]、氫化物發(fā)生原子熒光光度法(HG-AFS)[11]、電感耦合等離子體質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)(HPLC-ICP-MS)[12]和電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)[13]等, 本文對氫化物原子熒光光度法測定銻的實驗條件進(jìn)行了優(yōu)化選擇, 測定無機(jī)銻的不同存在形態(tài)。

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

XGY-1011A型原子熒光光度計, 地礦部物探化研究所工廠(河北廊坊)。

Sb(Ⅴ)標(biāo)準(zhǔn)儲備液： 稱取優(yōu)級純焦銻酸鉀(K2H2Sb2O7·4H2O) 2.085 2 g 溶于 Milli-Q 水中, 用25%的HCl稀釋至1L, 得到1 g/L的Sb(Ⅴ)的標(biāo)準(zhǔn)儲備液, 保存時間為1a。

使用液： 移取1.0 mL的銻標(biāo)準(zhǔn)儲備液(1 g/L)于100 mL容量瓶中, Milli-Q水稀釋至刻度, 得到 10 mg/L的使用液Ⅰ, 再取0.75 mL此溶液于100 mL容量瓶中, Milli-Q水稀釋至刻度, 得到75 μg/L的使用液Ⅱ。使用液現(xiàn)用現(xiàn)配。

Sb(Ⅲ)標(biāo)準(zhǔn)儲備液： 稱取優(yōu)級純?nèi)然R(SbCl3)1.8737 g 溶于Milli-Q水中, 用25%的HCl稀釋至1 L, 得到1.0 g/L的Sb(Ⅲ)的標(biāo)準(zhǔn)儲備液。

使用液： 移取0.3 mL的銻標(biāo)準(zhǔn)儲備液(1 g/L)于100 mL容量瓶中, Milli-Q水稀釋至刻度, 得到3 mg/L的使用液Ⅰ, 再取0.5 mL此溶液于100 mL容量瓶中, Milli-Q水稀釋至刻度, 得到15 μg/L的使用液Ⅱ。使用液現(xiàn)用現(xiàn)配。

KBH4溶液(0.5%, 質(zhì)量分?jǐn)?shù))： 稱取 15 g固體KBH4,溶于1 000 mL已配好的1.5%的NaOH溶液中,然后加入5 g優(yōu)級純BaCl2, 震蕩, 放置2 h后, 過濾,濾液置于冰箱中保存, 可保存1周, 使用時稀釋3倍即可。

還原劑： 5%硫脲+3%抗壞血酸(Vc), 稱取5 g硫脲和3 g Vc分別加入到100 mL已稱好的Milli-Q水中, 搖勻, 冷藏可保存1周。

緩沖溶液： 分別配制0.1 mol/L的檸檬酸和檸檬酸鈉溶液, 配制 200 mL緩沖試劑時, 移取 120 mL 0.1mol/L的檸檬酸溶液和80 mL 0.1 mol/L的檸檬酸鈉溶液混勻, 冷藏可保存1周。

1.2 Sb(V)標(biāo)準(zhǔn)系列的配制

取60 mL聚乙烯瓶7個, 移取24 mL Milli-Q水,加入3 mL重蒸過的HCl, 加入Sb(Ⅴ)標(biāo)準(zhǔn)溶液, 使銻標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度分別為0、0.03、0.06、0.09、0.12、0.15、0.18 μg/L, 再加入 3 mL 的還原劑, 搖勻, 反應(yīng)90 min。

1.3 Sb(III)標(biāo)準(zhǔn)系列的配制

取60 mL聚乙烯瓶7個, 移取27 mL Milli-Q水,加入3 mL緩沖試劑, 再加入Sb(Ⅲ)標(biāo)準(zhǔn)溶液, 使銻標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度分別為0、0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06 μg/L, 搖勻。

1.4 水樣的測定

對于總無機(jī)銻濃度的測定, 準(zhǔn)確移取 24 mL水樣于60 mL聚乙烯瓶中, 然后加入3 mL重蒸過的鹽酸和 3 mL還原劑, 搖勻, 使其充分反應(yīng), 以制作標(biāo)準(zhǔn)曲線相同的方法用原子熒光光度計進(jìn)行測定。對于Sb(Ⅲ)濃度的測定, 準(zhǔn)確移取27 mL水樣于60 mL聚乙烯瓶中, 然后加入 3 mL緩沖溶液調(diào)至 pH為4.0～4.5, 以制作標(biāo)準(zhǔn)曲線相同的方法用原子熒光光度計進(jìn)行測定。Sb(V)的含量通過差減法計算得到,即Sb(Ⅴ+Ⅲ)的含量減去Sb(III)的含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 Sb(Ⅴ+Ⅲ)的分析方法

2.1.1 儀器條件的選擇

2.1.1.1 燈電流的選擇

隨著燈電流的增加, 熒光強(qiáng)度會增大(圖 1)。信噪比也隨燈電流的增大而增大, 在60 mA時信噪比達(dá)到最大值, 由于燈電流過高會影響到燈的使用壽命, 故本實驗選擇燈電流為60 mA。

2.1.1.2 負(fù)高壓的選擇

在-200 ～-300 V范圍內(nèi), 信號值隨著負(fù)高壓的增大而增大(圖2), 但在負(fù)高壓為-280 V以上時, 儀器的噪聲過高, 導(dǎo)致儀器無法調(diào)零, 測量的精密度也不好, 故本實驗選擇負(fù)高壓為-260 V。

圖1 燈電流的影響Fig. 1 The effect of electric current on the intensity of fluorescence

圖2 負(fù)高壓的影響Fig. 2 The effect of voltage on the intensity of fluorescence

2.1.1.3 原子化器溫度的選擇

爐溫對測定靈敏度、線性范圍、消除記憶效應(yīng)都有較顯著的影響。當(dāng)爐溫較高時, 自吸現(xiàn)象比較明顯, 隨著爐溫的升高, 信號值先增大, 后減小, 在190 ℃時信號值高且穩(wěn)定(圖 3)。因此, 本實驗選擇190 ℃為最佳爐溫。

2.1.1.4 載氣流量

信號值會隨著載氣流量的增大先增大后減小,這是因為載氣流量過小不能將生成的氫化物及時輸送到石英管產(chǎn)生火焰并原子化, 載氣流量過大時,會稀釋火焰中基態(tài)原子的濃度和縮短待測物質(zhì)在火焰中的時間, 從而降低靈敏度, 根據(jù)凈信號值和信噪比隨著氣流量的變化, 最終選定氣流量為 600 mL/min。

圖3 爐溫的影響Fig. 3 The effect of temperature on the intensity of fluorescence

圖4 Ar流量的影響Fig. 4 The effect of Ar flux on the intensity of fluorescence

2.1.2 實驗條件的選擇

2.1.2.1 還原劑用量的選擇

在10 μg/L的Sb(Ⅴ)溶液中加入不同量的還原劑(5%硫脲+3%Vc), 結(jié)果如圖5所示, 還原劑用量大于2 mL以后, 信號值基本保持不變。為避免還原劑加入量過高引入的沾污, 本實驗選擇還原劑的加入量為3 mL。

圖5 Sb(Ⅴ+Ⅲ)還原劑用量的選擇Fig. 5 The effect of flux of reducing agent on the intensity of fluorescence

2.1.2.2 還原時間的選擇

于 10 μg/L的 Sb(Ⅴ)溶液中分別加入 3 mL的HCl和3 mL的還原劑, 分別在反應(yīng)不同的時間測定,結(jié)果表明(圖6), 當(dāng)反應(yīng)時間超過1h時, 信號時間為90 min。值趨向于穩(wěn)定, 故本實驗選擇最佳反應(yīng)時間為90 min。

圖6 Sb(Ⅴ+Ⅲ)反應(yīng)時間的選擇Fig. 6 The reaction time of Sb(Ⅴ+Ⅲ)on the intensity offluorescence

2.1.2.3 酸度的選擇

在不同酸度下, 在 1 μg/LSb(Ⅴ)溶液中分別加入3 mLHCl和3 mL還原劑90 min后進(jìn)行測定, 由結(jié)果可知(圖 7)在強(qiáng)酸度下, 信號值比較穩(wěn)定, 酸度越弱, 依靠氫化物發(fā)生反應(yīng)生成的氫化物不足以點(diǎn)燃火焰, 酸度高, 則空白高, 故本實驗選擇在鹽酸濃度為1 mol/L時進(jìn)行測定。

圖7 酸度的影響Fig. 7 The effect of acid concentration on the intensity of fluorescence

2.1.2.4 線性范圍

圖8是原子熒光光度法測定Sb(V+III)的工作曲線(進(jìn)樣量為2 mL)。由圖8可見當(dāng)Sb(V+III)含量大于14 μg/L時工作曲線的斜率開始偏離, 即在選定條件下, 方法的線性范圍為 0～14 μg/L。天然水體Sb(V+III)含量一般為 1μg/L,為驗證本方法在低濃度范圍分析的可靠性, 在 0～0.18 μg/L范圍內(nèi)做工作曲線(圖9), 斜率為1 258.5, 不同天斜率的重現(xiàn)性基本一致, 說明本方法可以分析低濃度天然水樣品。

圖8 Sb(Ⅴ)的線性范圍Fig. 8 The linearity range of Sb(Ⅴ)

圖9 Sb(Ⅴ)的低濃度工作曲線Fig. 9 The standard curve for Sb(Ⅴ) detection

2.1.2.5 不同介質(zhì)對Sb(V+III) 測定的影響

為了驗證 Sb(V+III)的測定有無基質(zhì)效應(yīng), 取黃河水和南海水按不同比例混合以模擬不同鹽度的水體, 并以此為介質(zhì)做 Sb(V+III)的標(biāo)準(zhǔn)曲線, 各種介質(zhì)中的斜率如表1所示。由表1可知, 不同介質(zhì)中工作曲線的斜率與以Milli-Q為介質(zhì)的斜率相比, 均在5% 范圍內(nèi)變動, 因此, 用 Milli-Q 水做工作曲線對復(fù)雜的天然水樣品是可行的。

2.1.2.6 天然水體中一些離子的干擾

水體中無機(jī)離子的干擾通常屬于液相干擾, 即發(fā)生在水體中溶解態(tài)銻被還原成揮發(fā)性的SbH3前的干擾, 在本實驗中, 考慮了9種無機(jī)離子, 包括Fe2+,Zn2+, Pb2+, Mn2+, Ni2+, Cd2+, As3+, Se2+, Al3+等金屬離子對Sb測定的干擾情況。實驗中在1 μg/L的Sb(V)的溶液中分別加入10倍于海水中各金屬離子的含量,進(jìn)行測定, 如表2所示, 加入干擾離子后測得的熒光信號值與未加干擾離子的熒光信號之比均小于 5%,這一偏差在痕量分析所允許的誤差范圍內(nèi), 因此可認(rèn)為它們對銻的原子熒光分析都不存在顯著的干擾。

2.1.2.7 方法的回收率精密度與檢出限

用原子熒光光度法對不同鹽度的天然水體進(jìn)行回收率實驗, 結(jié)果如表3所示。對不同鹽度的海水及河水測定的回收率在 93.7%～105%之內(nèi), 說明氫化物發(fā)生-原子熒光光度法對 Sb(Ⅴ+III)的測定有較好的結(jié)果。對質(zhì)量濃度0.3 μg/L和0.03 μg/L的樣品分析精密度分別為 2.0% 和 1.9%(n=9), 對空白平行進(jìn)行 11次測定, 得到本方法的檢出限(3σ)為 0.024μg/L。

表1 不同介質(zhì)中工作曲線的斜率Tab. 1 The slope of Sb(Ⅴ+III) in different medium

表2 天然水體中一些無機(jī)離子對銻測定的影響Tab. 2 The effect of various inorganic ions on the measurement of antimony

表3 Sb(Ⅴ+III)的回收率實驗Tab. 3 The recovery of Sb(V+III)

2.2 Sb(III)的測定

2.2.1 酸度的選擇

不同的酸度條件下, Sb(III)和Sb(Ⅴ)的反應(yīng)信號不同, 利用緩沖體系調(diào)節(jié)溶液的 pH, 使得在一定的酸度體系范圍內(nèi), 將 Sb(Ⅴ)和 Sb(III)有效地分離開來。如圖10所示, 當(dāng)pH ＞3時,Sb(Ⅴ)的信號值極低, 能夠和Sb(III)有效分離?？紤]到檸檬酸鈉的緩沖能力, 本實驗選擇在pH為4.0～4.5時測定Sb(III)。

2.2.2 輔助氫氣流量的選擇

當(dāng)pH＞1時, 由于酸度過低, 依靠氫化物發(fā)生反應(yīng)生成的氫化物無法點(diǎn)燃火焰, 所以需加氫氣輔助點(diǎn)火(圖11)。當(dāng)輔助氫氣流量過大時, 由于稀釋了氫化物, 使得信號值下降, 而當(dāng)氫氣流量＜100 mL/min,信號值低, 這是因為氫氣流量低, 原子化不完全。因此本實驗的選定的氫氣流量為100 mL/min。

圖10 酸度的影響Fig. 10 The effect of acid concentration on the intensity of fluorescence

圖11 氫氣流量的變化Fig. 11 The effect of flux of H2 on the intensity of fluorescence

2.2.3 Sb(III)分析的精密度、回收率和檢出限

用原子熒光光度法對不同鹽度的天然水體進(jìn)行準(zhǔn)確性回收率實驗, 結(jié)果如表 4所示。對不同鹽度的海水及河水測定的回收率在 91.1%～104% 之內(nèi)。說明氫化物發(fā)生-原子熒光光度法對Sb(III)的測定有較好的結(jié)果。對濃度0.04 μg/L 和0.01 μg/L的樣品分析精密度3.8% 和5.5%(n=9), 對空白平行進(jìn)行 11次測定, 得到本方法的檢出限(3σ)為 0.001 3μg/L。

3 結(jié)論

建立了天然水中Sb(Ⅴ+III)和Sb(III)的原子熒光光譜測定方法。方法的精密度良好。本實驗采用差減法測定 Sb(Ⅴ)。選擇的最佳儀器條件為： 燈電流60 mA, 負(fù)高壓-260 V, 原子化器的溫度190 ℃和氬氣的載氣流量600 mL/min。Sb(Ⅴ+III)在1 mol/L HCl介質(zhì)中進(jìn)行測定, 檢出限為0.024 μg/L, 線性范圍為0～14 μg/L, 對濃度 0.3 μg/L 和 0.03 μg/L 的樣品分析精密度分別為 2.0% 和 1.9%(n=9), 方法的回收率93.7%～105%。Sb(III)是在檸檬酸和檸檬酸鈉緩沖溶液中(pH 為4.0～4.5), 輔以100 mL/min的氫氣進(jìn)行測定, 測得檢出限為0.0013 μg/L, 對濃度0.04 μg/L和0.01 μg/L的樣品分析精密度3.8% 和5.5%(n=9),方法的回收率 91.1%～104%。二者在不同介質(zhì)中工作曲線的斜率變動范圍均小于5%。該方法適合于天然水體中Sb(Ⅴ+III)和Sb(III)的測定。

表4 Sb(III)在不同基體中的回收率Tab. 4 The recovery of Sb(III)

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Determination of major antimony species (Sb(V) and Sb(III))in natural water by hydride generation atomic fluorescence spectrometry

WAN Yu-xia, REN Jing-ling
(College of Chemistry and Chemical Engineering, Ocean University of China, Qingdao 266100, China)

Feb., 9, 2010

Atomic fluorescence spectrometry; Sb(V); Sb(III); natural water

A method for the determination of Sb (Ⅴ+III) and Sb (III) by atomic fluorescence spectrometry (AFS) in natural water was established in this study. The optimal instrumental parameters were electric current, 60 mA;voltage, -260 V; temperature, 190 ℃; and Ar flux, 600 mL/min. The method was based on the behavior of total antimony (Sb(V+III)) and antimony (III) under different acidic conditions. Total antimony was determined at 1 mol/L HCl; and antimony (III) was determined at pH =4.0～4.5. Under optimized conditions, the detection limit (3σ)for Sb (V+III) and Sb(III) were 0.024 μg/L and 0.0013 μg/L, respectively. For total antimony, the precision for the sample of 0.3 μg/L or 0.03 μg/L was 1.95% or 1.92%, respectively (n= 9). The linearity was 0～14 μg/L. For antimony (III), the precision for the sample of 0.04 μg/L or 0.01 μg/L are 3.8% or 5.5%, respectively (n= 9). The recoveries for Sb(Ⅴ+III) and Sb(III) are 93.7%～105% and 91.1%～104%, respectively. The method can be used directly to the determination of Sb (V+III) and Sb (III) in natural water.

P734.4

A

1000-3096(2011)04-0037-07

2010-02-09;

2010-05-20

國家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展規(guī)劃項目(2006CB400601); 國家自然科學(xué)青年基金項目(40606028)

萬玉霞(1983-), 女, 山東青島人, 碩士研究生, 主要從事海洋生物地球化學(xué)研究, E-mail： yuxiawan@yeah.net; 任景玲, 通信作者, 電話： 13573866779, E-mail： renjingl@ouc.edu.cn

康亦兼)