沈加正, 侯沙沙, 劉 鷹, 羅榮強(qiáng)

(1. 中國(guó)科學(xué)院 海洋研究所, 山東 青島 266071; 2. 中國(guó)科學(xué)院研究生院, 北京 100049; 3. 青島理工大學(xué),山東 青島 266035)

海水化學(xué)需氧量烘箱加熱測(cè)定方法的研究

沈加正1,2, 侯沙沙3, 劉 鷹1, 羅榮強(qiáng)1

(1. 中國(guó)科學(xué)院 海洋研究所, 山東 青島 266071; 2. 中國(guó)科學(xué)院研究生院, 北京 100049; 3. 青島理工大學(xué),山東 青島 266035)

在海水化學(xué)需氧量(COD)測(cè)定中, 利用烘箱代替海洋監(jiān)測(cè)規(guī)范中的電爐對(duì)樣品進(jìn)行加熱; 探討了烘箱加熱測(cè)定法所需的加熱條件及其測(cè)定范圍, 并通過(guò)實(shí)際水樣測(cè)定了解此法的精確度和準(zhǔn)確度。結(jié)果表明, 烘箱加熱測(cè)定法具有與海洋監(jiān)測(cè)規(guī)范方法同等水平的精確度和準(zhǔn)確度, 并且在大批量樣品測(cè)定中具有省時(shí)、省電、省力的優(yōu)點(diǎn), 具有較好的應(yīng)用價(jià)值。

海水; 化學(xué)需氧量; COD; 烘箱加熱測(cè)定法

化學(xué)需氧量是水體污染程度的主要綜合指標(biāo)之一, 是表征有機(jī)物含量的重要指標(biāo)[1]。目前國(guó)內(nèi)海水樣品 COD分析多采用海洋監(jiān)測(cè)規(guī)范(GB17378.4-2007)中堿性高錳酸鉀法。該法在分析海水樣品時(shí),需要使用電爐加熱樣品并維持沸騰狀態(tài) 10 min[2],從開始加熱至10 min計(jì)時(shí)結(jié)束整個(gè)過(guò)程持續(xù)幾十分鐘; 期間樣品加熱易爆沸需要分析者集中精力觀察和計(jì)時(shí), 因而整個(gè)加熱過(guò)程耗時(shí)、耗力, 在大批量樣品測(cè)定中表現(xiàn)尤為明顯; 同時(shí)樣品加熱時(shí)易爆沸導(dǎo)致測(cè)定結(jié)果誤差; 并且加熱功率的差異也會(huì)造成整個(gè)加熱時(shí)間不同導(dǎo)致COD測(cè)定值的差異[1], 而海洋監(jiān)測(cè)規(guī)范并未對(duì)此進(jìn)行說(shuō)明。本實(shí)驗(yàn)使用鼓風(fēng)式烘箱代替電爐加熱樣品, 烘箱內(nèi)腔溫度的均一性, 既保證了樣品受熱條件的一致又避免了爆沸現(xiàn)象的發(fā)生, 另外烘箱的大容量又可實(shí)現(xiàn)大批量水樣同時(shí)加熱消化。

1 實(shí)驗(yàn)原理

本法的測(cè)定原理與海洋監(jiān)測(cè)規(guī)范方法(堿性高錳酸鉀法)相同, 即在堿性加熱條件下用已知量并且過(guò)量的高錳酸鉀氧化樣品中的有機(jī)物。然后在酸性條件下用碘化鉀還原過(guò)量的高錳酸鉀和二氧化錳, 所生成的游離碘用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。根據(jù)消耗的高錳酸鉀量計(jì)算水中化學(xué)需氧量(以氧的 mg/L表示)。反應(yīng)方程式：

2 材料與方法

2.1 儀器與試劑

鼓風(fēng)式烘干箱(熱風(fēng)循環(huán)烘干箱, 永盛烘箱101A型)、電爐(220V, 500～1 000W); 高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)液0.01 mol/L, 氫氧化鈉溶液250 g/L, 1+3硫酸溶液,碘化鉀固體(分析純), 硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液 0.01 mol/L, 淀粉溶液5g/L;

人工海水： 稱取31 g氯化鈉、10 g硫酸鎂以及0.5g碳酸氫鈉, 用少量無(wú)硅蒸餾水溶解后稀釋至1 L并貯于聚乙烯瓶中;

葡萄糖標(biāo)準(zhǔn)貯備液： 稱取預(yù)先在103℃下烘干1 h的葡萄糖91.83 mg溶解于人工海水中并用人工海水定容至1 L, 搖勻。此溶液的理論COD值為100 mg/L;

1#葡萄糖標(biāo)準(zhǔn)使用液： 取100 mL葡萄糖標(biāo)準(zhǔn)貯備液用人工海水稀釋至1 L容量瓶中, 定容并搖勻。此溶液的理論COD值為10 mg/L;

2#葡萄糖標(biāo)準(zhǔn)使用液系列： 經(jīng)堿性高錳酸鉀法測(cè)得葡萄糖的氧化率后計(jì)算并配置 2#葡萄糖標(biāo)準(zhǔn)使用液系列, 其實(shí)際 COD值分別為 1、3、5、7、8、9 mg/L。

2.2 實(shí)驗(yàn)步驟

移取100 mL水樣于250 mL錐形瓶, 加入氫氧化鈉溶液1 mL并搖勻, 再加入10 mL高錳酸鉀溶液,后移至130℃烘箱中消解40 min并迅速冷卻。冷卻后加入1+3硫酸溶液5 mL, 再加入碘化鉀固體0.5 g并置于暗處5 min, 最后用硫代硫酸鈉溶液進(jìn)行滴定,當(dāng)溶液由黃色轉(zhuǎn)為淡黃色時(shí)加1 mL淀粉溶液并繼續(xù)滴定, 直至溶液由藍(lán)色變?yōu)闊o(wú)色為止并記下相關(guān)的讀數(shù)。同樣條件下, 用蒸餾水作空白試驗(yàn)。

因高錳酸鉀對(duì)葡萄糖的氧化率不一致[3-5], 因而本試驗(yàn)不能根據(jù)葡萄糖的氧化率直接計(jì)算葡萄糖溶液的實(shí)際 COD值, 而需要用堿性高錳酸鉀法(GB17378.4-2007)測(cè)定葡萄糖使用液的氧化率和實(shí)際COD值。

溶液COD值計(jì)算方法：

式中： COD—水樣化學(xué)需氧量(mg/L);V0—分析空白樣品時(shí)消耗硫代硫酸鈉溶液的體積(mL);V1—分析實(shí)驗(yàn)樣品消耗的硫代硫酸鈉體積(mL);c—硫代硫酸鈉的標(biāo)液濃度(mol/L);V—水樣體積(mL)。

3 結(jié)果與討論

3.1 加熱條件的選擇

高錳酸鉀在高溫下氧化有機(jī)物, 烘箱溫度的高低及加熱時(shí)間的長(zhǎng)短對(duì)樣品的消化具有重要的影響[3], 因而需要通過(guò)實(shí)驗(yàn)確定合適的加熱溫度與時(shí)間條件; 結(jié)合高錳酸鉀的受熱分解特性及方法的實(shí)用性, 本實(shí)驗(yàn)設(shè)置了100、110、120、130和140℃5個(gè)溫度梯度與10、20、30和40 min4個(gè)時(shí)間梯度相結(jié)合的條件組合[6-7], 并使用1#葡萄糖標(biāo)準(zhǔn)使用液作為COD標(biāo)準(zhǔn)溶液, 選擇其中烘箱加熱測(cè)定值與堿性高錳酸鉀法測(cè)定值最接近的條件組合為最優(yōu)條件。實(shí)驗(yàn)測(cè)定結(jié)果如表1所示。

由表1可以看出, 隨著溫度的升高, COD測(cè)定值首先逐漸增大, 然后下降[1,8-9]; 且加熱時(shí)間越長(zhǎng)其測(cè)定值越大。當(dāng)加熱條件為130℃、40 min時(shí), 烘箱加熱測(cè)定法的COD測(cè)定值最接近堿性高錳酸鉀法測(cè)定值, 因而選定130℃、40 min為烘箱加熱測(cè)定法的所需的加熱溫度與時(shí)間條件。

表1 烘箱加熱測(cè)定法溫度與時(shí)間條件實(shí)驗(yàn)結(jié)果Tab. 1 Experiment results under various heating conditions

3.2 測(cè)定范圍的確定

用烘箱加熱測(cè)定法和海洋監(jiān)測(cè)規(guī)范方法同時(shí)測(cè)定 2#葡萄糖標(biāo)準(zhǔn)使用液系列的 COD值以了解兩種方法的測(cè)定范圍, 測(cè)定結(jié)果見圖1。

從圖1可以看出, COD測(cè)定值與標(biāo)樣濃度呈非線性關(guān)系, 且對(duì)COD為 1～5 mg/L的樣品測(cè)定較為準(zhǔn)確[3], 而對(duì)高于此濃度范圍的樣品兩種方法均有氧化率下降的趨勢(shì), 由此可見烘箱加熱測(cè)定法具有與標(biāo)準(zhǔn)方法同樣的測(cè)定范圍(在本實(shí)驗(yàn)中的測(cè)定范圍為 1～5 mg/L)[1,10]。

圖1 兩種方法測(cè)定不同標(biāo)準(zhǔn)溶液COD的結(jié)果Fig. 1 Results of standard solution analysis at different concentrations with the two methods

3.3 水樣實(shí)驗(yàn)

在確定加熱條件和測(cè)定范圍后, 測(cè)定 5份不同海水水樣, 并與標(biāo)準(zhǔn)方法的測(cè)定值進(jìn)行比較, 其結(jié)果如表2所示。

由表 2可以看出, 烘箱加熱測(cè)定法與海洋監(jiān)測(cè)規(guī)范方法相比其測(cè)定的精確度、準(zhǔn)確度及相對(duì)誤差均在可接受范圍內(nèi), 符合測(cè)定要求[9,11-13]。

3.4 其他說(shuō)明

(1)在使用本方法加熱樣品時(shí)可以事先將烘箱加熱至設(shè)定值, 以節(jié)省時(shí)間;

(2)本方法消化樣品時(shí), 是待樣品放入烘箱后烘箱溫度恢復(fù)至設(shè)定值才開始計(jì)時(shí);

(3)放置樣品后烘箱內(nèi)腔溫度會(huì)降低, 往往需要一段時(shí)間才能夠恢復(fù)到設(shè)定的溫度(本實(shí)驗(yàn)中此段恢復(fù)期約 6 min); 對(duì)于老化的或功率低的烘箱此段時(shí)間則會(huì)延長(zhǎng)或長(zhǎng)時(shí)間溫度處于設(shè)定值以下水平, 然而此段時(shí)間樣品仍會(huì)受熱發(fā)生氧化反應(yīng)導(dǎo)致誤差產(chǎn)生, 因而在使用本方法時(shí)需要針對(duì)具體的烘箱進(jìn)行一定的校正。

4 結(jié)論

通過(guò)對(duì)烘箱測(cè)定方法加熱條件的選擇實(shí)驗(yàn)、測(cè)定范圍的確定實(shí)驗(yàn)以及與堿性高錳酸鉀法對(duì)實(shí)際水樣的測(cè)定對(duì)比試驗(yàn), 表明烘箱加熱測(cè)定法的測(cè)定準(zhǔn)確度和精確度接近于海洋監(jiān)測(cè)規(guī)范中堿性高錳酸鉀法的測(cè)定水平; 且烘箱加熱測(cè)定法在分析大批量樣品時(shí)具有操作簡(jiǎn)便、省時(shí)、省電、省力[14]的優(yōu)點(diǎn), 適合海洋調(diào)查和監(jiān)測(cè)工作者以及其他水樣分析者采用。

表2 兩種方法測(cè)定水樣COD的結(jié)果Tab. 2 COD results of seawater samples analysis by the two methods

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Determination of seawater chemical oxygen demand by oven heating

SHEN Jia-zheng1,2, HOU Sha-sha3, LIU Ying1, LUO Rong-qiang1
(1. Institute of Oceanology, Chinese Academy of Science, Qingdao 266071, China; 2. Graduate University of Chinese Academy of Science, Beijing 100049, China; 3. Qingdao Technical University, Qingdao 266035, China)

Jan., 02, 2011

seawater; chemical oxygen demand;COD; drying oven heating

A method for the determination of seawater chemical oxygen demand (COD), using oven instead of electric furnace to heat samples, was proposed. In this study, standard samples were heated under different conditions of temperature and time to obtain optimum heating conditions. The concentration range of the method was then assessed under the optimum operation conditions. In the end the method was applied to analyze seawater samples in comparison with the electric furnace method. All these results showed a good accuracy and precision of the oven heating method with less time and energy consumed, expecially when a large number of samples were analyzed simultaneously.

P714

A

1000-3096(2011)08-0001-04

2011-01-02;

2011-03-05

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(30972267); 中國(guó)科學(xué)院知識(shí)創(chuàng)新項(xiàng)目(KZCX2-EW-Q212); 公益性行業(yè)(農(nóng)業(yè))科研專項(xiàng)經(jīng)費(fèi)項(xiàng)目(201003024);

沈加正(1985-), 男, 江蘇興化人, 研究方向： 水污染控制工程, 電話： 0532-82898705, E-mail： jiazheng85@gmail.com; 劉鷹,通信作者, 電話： 0532-82898646, E-mail： yinliu@qdio.ac.cn

康亦兼)