周愷 孫寶蓮 李波 張磊

(西北有色金屬研究院,陜西西安 710016)

高含量錸的紫外分光光度法測定研究

周愷 孫寶蓮 李波 張磊

(西北有色金屬研究院,陜西西安 710016)

采用紫外分光光度法測定了高含量錸樣品中的錸。研究了過氧化氫溶解和氫氧化鈉堿熔對鎢錸、鉬錸合金樣品的不同前處理過程,確定了錸的最佳測定條件為:在50 mL容量瓶中加入40 mL氫氧化鈉(50%),4 mL鹽酸羥胺(1%),反應(yīng)30 min后在波長300 nm處測定。測定了鎢錸、鉬錸合金以及高錸酸銨中的錸,相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(n=9)均小于1.04%。將結(jié)果和丁二酮肟光度法、ICP-AES法測定結(jié)果進(jìn)行數(shù)據(jù)比對,結(jié)果令人滿意。

錸;鎢錸合金;鉬錸合金;高錸酸銨;紫外分光光度法;丁二酮肟光度法

1 前言

錸屬稀散難熔貴金屬,其中高錸樣品主要有鎢錸合金、鉬錸合金和高錸酸銨等。其中鎢錸合金廣泛用于彩色顯像管熱絲、各種電子管燈絲和柵極,具有室溫和高溫強(qiáng)度大、再結(jié)晶后塑性好、電阻率大、電阻系數(shù)低、能抗氧化和碳化、抗“水循環(huán)反應(yīng)”能力強(qiáng)和焊接性能好等優(yōu)點(diǎn)。鉬錸合金可用作高速旋轉(zhuǎn)的X光管靶材、微波通訊的長壽命柵板、空間反應(yīng)堆堆芯加熱管、高溫爐發(fā)熱體、高溫?zé)犭娕嫉?。高錸酸銨大量應(yīng)用于石化工業(yè)貴金屬催化劑中,用來制造鉑錸雙金屬重整催化劑;高錸酸銨是制造錸金屬粉末的重要原料,也在許多含錸合金中用作元素添加劑。超高純錸酸銨可用于制造超高純錸粉、錸靶、合金等各種高精尖科技領(lǐng)域適用的錸材料,還可用于配制錸化合物的標(biāo)準(zhǔn)溶液。因此準(zhǔn)確測定高錸樣品中的錸含量具有重要意義[1-3]。

目前關(guān)于錸的測定方法相對較多,但適用于高含量錸的測定方法不多,主要有光度法[4-5]、ICPAES法[6]和XRF法[7]。ICP-A ES法和XRF法設(shè)備投入大,且XRF法需要配置固體校準(zhǔn)標(biāo)樣,W、Mo和Re之間存在基體影響。分光光度法具有儀器簡單,靈敏度高,選擇性好等優(yōu)點(diǎn)[8-10]。光度法測定錸主要是基于在酸性介質(zhì)下低價(jià)錸與有機(jī)物形成有色絡(luò)合物而進(jìn)行測定,但其中丁二酮肟光度法絡(luò)合物穩(wěn)定性差,顯色需要較長時(shí)間,硫脲光度法則選擇性較差,鉬、鎢對錸的測定有干擾,因此對高含量錸的紫外分光光度法進(jìn)行了詳細(xì)的研究。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 儀器與試劑

T-6型紫外分光光度計(jì)(北京普析通用)。

氫氧化鈉(50%),鹽酸羥胺(1%),錸標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液(1.0000 m g/mL),鎢錸合金(咸陽艾斯克材料有限公司),鉬錸合金(西北有色金屬研究院),高錸酸銨(江西銅業(yè)),所用試劑均為分析純,水為二次去離子水。

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

移取 1.0000 mg/mL的錸標(biāo)準(zhǔn)溶液 1 mL(1000.0μg錸)于50 mL容量瓶中,加入40 mL的NaOH(50%),4 mL鹽酸羥胺(1%),搖勻后靜置30 m in,定容。于波長300 nm處用1 cm比色皿測定。隨同做試劑空白參比。

2.3 實(shí)驗(yàn)步驟

稱取0.1 g樣品(精確至0.0001 g),加入20 mL水,2 mL過氧化氫,微熱溶解。待樣品溶解完全后,加入1 mL氫氧化鈉(10%),至于電爐上微熱至冒大泡。取下冷卻后定容于500 mL容量瓶中,按表1分取后按實(shí)驗(yàn)方法測定。(在溶解高錸酸銨時(shí)不需加入過氧化氫,其余相同)。

表1 分取體積Table 1 Aliquot volumes

3 結(jié)果與討論

3.1 樣品溶解方式的選擇

分別采用過氧化氫溶解和氫氧化鈉堿熔的方式對鎢錸、鉬錸合金樣品進(jìn)行前處理。結(jié)果表明:兩種方法均能保證試樣溶解完全,且實(shí)驗(yàn)測定結(jié)果一致。但堿熔融法操作繁瑣,坩堝也因腐蝕報(bào)廢造成資源浪費(fèi)。采用過氧化氫溶解鉬錸、鎢錸樣品,在滴加雙氧水至樣品完全溶解后,可采用持續(xù)加熱煮沸的方式分解過氧化氫,但需加熱時(shí)間較長,不僅耗時(shí)且容易引起樣品水解,導(dǎo)致分析結(jié)果偏低。因此在樣品溶完后加入適量的氫氧化鈉分解過氧化氫,同時(shí)保證了溶樣后溶液介質(zhì)和測定介質(zhì)相一致。

3.2 吸收波長的選擇

移取一定量的錸(100、300、500μg)按實(shí)驗(yàn)方法處理后在190～600 nm處做吸收光譜曲線,結(jié)果見圖1。由圖1可以看出,反應(yīng)產(chǎn)物在230 nm、300 nm處有最大吸收峰,但在230 nm處的吸收強(qiáng)度和濃度不成正比,實(shí)驗(yàn)采用300 nm為測定波長。

圖1 光譜掃描曲線Figure 1.Spectral scann ing curves.

3.3 氫氧化鈉用量

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,隨著氫氧化鈉加入量的不斷增加,除在加入量為20 mL處吸光度值稍有降低外,吸光度值不斷增加,在35～40 mL時(shí)出現(xiàn)吸收平臺(tái),隨后隨氫氧化鈉加入量的增加,吸光度值又繼續(xù)增加。實(shí)驗(yàn)選擇加入40 mL氫氧化鈉。

圖2 氫氧化鈉加入量影響試驗(yàn)Figure 2.Impact of NaOH addition.

3.4 鹽酸羥胺用量

按實(shí)驗(yàn)方法改變鹽酸羥胺的用量,鹽酸羥胺的用量在2～6 mL時(shí),吸光度最大且穩(wěn)定。選取加入鹽酸羥胺用量為4 mL。

3.5 反應(yīng)時(shí)間

圖3 鹽酸羥胺加入量影響試驗(yàn)Figure 3.Impact of HONH3 Cl addition.

實(shí)驗(yàn)證明,加入鹽酸羥胺搖勻后,反應(yīng)產(chǎn)物的吸光度值隨時(shí)間的變化而逐漸變大,30 min后吸光度值達(dá)到最大且一直穩(wěn)定。

圖4 反應(yīng)時(shí)間影響試驗(yàn)Figure 4.Im pact of reacting time.

3.6 共存元素的干擾

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:常見的陰離子中SO42-、F-以及H2O2都會(huì)導(dǎo)致溶液中出現(xiàn)大量白色結(jié)晶,無法進(jìn)行正常測定,NO3-則會(huì)產(chǎn)生嚴(yán)重的正干擾。陽離子中Zn2+和 Pb2+對實(shí)驗(yàn)有正干擾,K+、NH4+、A l3+、Sn2+不干擾實(shí)驗(yàn),8 mg的鎢、鉬不干擾實(shí)驗(yàn)。

3.7 工作曲線及檢出限

在選定的實(shí)驗(yàn)條件下,對錸的標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測定,錸的質(zhì)量濃度在0～2000μg/50mL范圍內(nèi)與吸光度值呈線性關(guān)系,但考慮到當(dāng)濃度超過1000μg/50mL時(shí),吸光度值太大(Abs＞0.8),對測定結(jié)果可能有一定影響,在普通721分光光度計(jì)上也無法顯示。選擇工作曲線范圍為0～1000μg/50mL,線性回歸方程為ARe=0.0008x-0.0094,線性相關(guān)系數(shù)為0.9998,錸的檢出限(3S/N)為0.0089 mg/L。

圖5 錸的工作曲線Figure 5.Working curve for Re.

3.8 精密度和準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)

對現(xiàn)有的WRe5、MoRe41合金樣品及高錸酸銨采用紫外分光光度法測定錸含量,結(jié)果見表2。

表2 精密度實(shí)驗(yàn)結(jié)果(n=9)Table 2 Precisions of the tests(n=9) ω/%

分別采用紫外分光光度法、ICP-AES法(SJ 20963-2006)和丁二酮肟光度法(YS/T 502-2006)測定錸含量,結(jié)果如表3。

表3 方法結(jié)果對照實(shí)驗(yàn)Table 3 Comparison of differentmethods

由表3結(jié)果可見:紫外分光光度法與丁二酮肟光度法、ICP-A ES法的結(jié)果有較好的一致性,證明紫外光度法準(zhǔn)確可靠,可以滿足分析要求。

4 結(jié)論

研究了紫外分光光度法測定高錸樣品中錸的含量,方法反應(yīng)速度快,準(zhǔn)確度高,鉬、鎢、銨根等各類離子均不干擾錸的測定,可用于各類高錸樣品中錸的測定。

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[3]靳洪允.稀散元素錸的分析進(jìn)展[J].冶金分析,2005,25 (5):42-45.

[4]全國有色金屬標(biāo)委會(huì).YS/T 502-2006鎢錸合金中錸的測定-丁二酮肟比色法[S].北京:中國標(biāo)準(zhǔn)出版社, 2006.

[5]全國有色金屬標(biāo)委會(huì).YS/T 372.17-2006貴金屬合金元素分析方法-鎢量和錸量的測定-鎢酸重量法和硫脲分光光度法[S].北京:中國標(biāo)準(zhǔn)出版社,2006.

[6]全國電子行業(yè)標(biāo)委會(huì).SJ 20963-2006鎢錸合金中錸含量的測定方法[S].北京:中國標(biāo)準(zhǔn)出版社,2006.

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Determ ination of High Level Rhenium Using UV Spectrophotometry

ZHOU Kai,SUNBaolian,LIBo,ZHANG Lei

(Northw est Institute for Non-Ferrous Metal Research,Xi’an,Shanxi710016,China)

A new method was developed for determination of high level Re by UV spectrophotometry.Two sample treatment methods,dissolution by hydrogen peroxide and fusion by sodium hydroxide,were tested for WRe and MoRe alloys and the op timal testing condition was found as:40 mLNaOH(50%)and 4 mLHONH3Cl(1%)were added to a 50 mLbeaker;after 30 min’s reaction,Re was determined by UV spectrophotometry at the wavelength of 300 nm.The method was app lied to determine the contents of Re in WRe,MoRe alloys and NH4ReO4compound.The relative standard deviation(RSD)(n=9)w as below 1.04%.The results were verified by comparing with those obtained using dimethylglyoxime spectrophotometry and ICP-AES.

Re;WRe;MoRe;NH4ReO4;UV spectrophotometry;dimethylglyoxime spectrophotometry

O657.32;TH744.12+2

A

2095-1035(2011)03-0046-04

10.3969/j.issn.2095-1035.2011.03.0010

2011-05-21

2011-06-25

周愷,男,理學(xué)碩士,工程師,主要從事有色金屬材料分析。E-mail:zhouk785@163.com