王夕云 陳志霞 范世華

(東北大學(xué)分析科學(xué)研究中心,遼寧沈陽(yáng) 110004)

順序注射催化光度分析法測(cè)定環(huán)境水樣中痕量鉬

王夕云 陳志霞 范世華＊

(東北大學(xué)分析科學(xué)研究中心,遼寧沈陽(yáng) 110004)

基于鉬(V I)對(duì)碘化鉀/過(guò)氧化氫反應(yīng)體系催化作用的反應(yīng)產(chǎn)物在350 nm處的吸光度與鉬在一定濃度范圍內(nèi)呈線性關(guān)系的原理,建立了靈敏的順序注射催化動(dòng)力學(xué)光度分析新方法。方法的線性范圍是2～300μg/L,方法的檢出限(3σ)為1.1μg/L,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為0.6%(n=11)。每次測(cè)定僅消耗100μL試樣,75μLKI和125μLH2O2,對(duì)4個(gè)不同水樣的鉬測(cè)定回收率在95.2%～105.2%之間。順序注射催化動(dòng)力學(xué)光度分析測(cè)定環(huán)境水樣中痕量鉬的方法是一種快速、準(zhǔn)確的新方法。

順序注射;催化光度法;鉬

1 引言

鉬是元素周期表中第二過(guò)渡系元素中唯一具有特殊生物功能的元素,廣泛存在于土壤,水,空氣,動(dòng)植物組織中。鉬是一切固氮植物所必需的營(yíng)養(yǎng)成分,也是人體必需的微量元素,主要通過(guò)食物鏈進(jìn)入人體。鉬是三種不同酶系統(tǒng)―黃嘌呤氧化酶、黃嘌呤脫氫酶和醛氧化酶的成分。鉬的生理功能是通過(guò)各種含鉬酶的活性來(lái)實(shí)現(xiàn)的。對(duì)哺乳動(dòng)物的遺傳物質(zhì)有保護(hù)作用;缺鉬可導(dǎo)致兒童和青少年發(fā)育不良,智力發(fā)育遲緩,影響骨骼生長(zhǎng),而且可能會(huì)引起急性心肌炎,腎結(jié)石,大骨節(jié)和食道癌等疾病,且易患高血壓,糖尿病。近年來(lái)的研究表明,鉬是一種抗癌元素,適量鉬的存在可以降低致癌物質(zhì)的毒性,由于鉬具有特殊的生理生化功能,在生命科學(xué)研究領(lǐng)域日益引起關(guān)注。

已報(bào)道的鉬的測(cè)定方法有火焰原子吸收光譜法[1]和石墨爐原子吸收光譜法[2-4],電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法[5-6],ICP-MS法[7-9],電化學(xué)法[10-12]等。

光度分析方法因其設(shè)備簡(jiǎn)單,價(jià)格低廉,易于普及等特點(diǎn)也常用于鉬的測(cè)定。新的顯色劑和顯色體系的發(fā)現(xiàn),多波長(zhǎng)光度法的發(fā)展與應(yīng)用,使分光光度法測(cè)定鉬的分析靈敏度和選擇性有較大的提高 [13-15]。

將順序注射進(jìn)樣與分光光度法聯(lián)用,利用酸性介質(zhì)中鉬(V I)催化 KI和H2O2的氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生的I2,溶于KI形成KI3后吸光度的變化與鉬的濃度在一定范圍內(nèi)成線性響應(yīng)關(guān)系的原理,建立了測(cè)定痕量鉬的新方法,快速、準(zhǔn)確地測(cè)定了環(huán)境水樣中鉬的含量。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)儀器

722光柵分光光度計(jì)(上海第三分析儀器廠); KLOEHN順序注射進(jìn)樣系統(tǒng)(KLOEHN,USA); PCL-711B數(shù)據(jù)采集卡(Advantech,臺(tái)灣);CQ-6超聲波清洗器(上海滬超超聲波儀器有限公司); 90005-02純水系統(tǒng)(LABCONCO)。

2.2 試劑及配制

碘化鉀、過(guò)氧化氫、鉬酸銨、鹽酸均為AR級(jí)。

所用水均為二次去離子水。

鉬酸銨標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液(100 mg/L,以鉬濃度表示):稱(chēng)取0.0920 g(NH4)6Mo7O24·4H2O到小燒杯中,加水溶解后轉(zhuǎn)移至500 mL的容量瓶中,加水定容至刻度線,搖勻。用時(shí)根據(jù)需要稀釋成不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液。

碘化鉀儲(chǔ)備液(10%):稱(chēng)取10.0 g KI到燒杯中,加水溶解后轉(zhuǎn)移到100 mL容量瓶中,加水定容至刻度線,搖勻。根據(jù)實(shí)驗(yàn)需要配制成不同濃度的工作溶液。

過(guò)氧化氫(3%):移取10.0 mL30%的 H2O2,稀釋定容到100 mL的容量瓶中,搖勻。用時(shí),稀釋至適當(dāng)?shù)臐舛取?/p>

鹽酸儲(chǔ)備溶液濃度為1 mol/L,用時(shí)稀釋至所需的濃度。

2.3 順序注射系統(tǒng)的操作過(guò)程

實(shí)驗(yàn)流程如圖1。SI系統(tǒng)通過(guò)六位選擇閥的一個(gè)閥位通道對(duì)整個(gè)流路進(jìn)行沖洗后,依次吸入一定體積的試樣、KI溶液和 H2O2溶液(含一定濃度HCl)進(jìn)入儲(chǔ)存管路進(jìn)行混合,然后改變泵的運(yùn)行方向,再將此混合溶液輸送至流通池,由檢測(cè)器實(shí)時(shí)記錄吸光度信號(hào),在波長(zhǎng)350 nm處測(cè)定溶液的吸光度。整個(gè)過(guò)程在計(jì)算機(jī)控制下按一定程序完成。

圖1 順序注射分光光度法測(cè)定鉬的流程圖Figure 1.Schematic diagram of the SIA system for determ ination of Mo.

3 結(jié)果與討論

3.1 最大吸收波長(zhǎng)

在310～510 nm的范圍內(nèi),掃描了在鹽酸介質(zhì)中,KI與 H2O2在(NH4)6Mo7O24催化作用下氧化還原反應(yīng)產(chǎn)物的吸收光譜,反應(yīng)產(chǎn)物在350 nm處的吸光度最大,實(shí)驗(yàn)選擇350 nm為最大吸收波長(zhǎng)。

3.2 進(jìn)樣順序的影響

實(shí)驗(yàn)中采用三區(qū)帶進(jìn)樣方式,不同的區(qū)帶排列順序使試劑和試樣的混合與反應(yīng)情況不同,從而會(huì)影響反應(yīng)信號(hào)的大小。分別注入100μLKI溶液(2%),100μLH2O2(0.03%)和 HCl(0.2 mol/L)的混合溶液,150μL(NH4)6Mo7O24溶液(50μg/mL),在檢測(cè)流速為1.2 mL/min的條件下,通過(guò)改變?cè)嚇雍驮噭┑奈腠樞?分別測(cè)定吸光度。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,采用“(NH4)6Mo7O24→KI→H2O2/HCl”的進(jìn)樣順序得到的吸收信號(hào)最大,約為其它進(jìn)樣順序的吸收信號(hào)2倍左右。這可能是因?yàn)樵诖朔N進(jìn)樣方式下,試樣溶液最先進(jìn)入儲(chǔ)存管,增加了試樣在管路中的停留時(shí)間,物理分散程度比較大,KI溶液和過(guò)氧化氫在鉬的催化下發(fā)生混合滲透的反應(yīng)比較充分,因而產(chǎn)生的吸光度信號(hào)值比較大。故實(shí)驗(yàn)采用“(NH4)6Mo7O24→KI→H2O2”進(jìn)樣順序。

3.3 流速的影響

流速對(duì)吸光度差值的影響如圖2所示。從圖2可以看出,吸光度差值隨流速的增大而迅速降低。其實(shí)質(zhì)是流速影響到試樣與試劑在反應(yīng)管道內(nèi)的留存時(shí)間和反應(yīng)進(jìn)行的時(shí)間,流速越快,試樣和試劑的混合反應(yīng)程度越小,反應(yīng)時(shí)間越短,相對(duì)吸光度也就越低。兼顧靈敏度和分析通量,實(shí)驗(yàn)選定流速V為1.2 mL/min。

圖2 流速V對(duì)吸光度差值的影響Figure 2.Influence of flow rate V on absorbance difference(ΔA).

3.4 試劑濃度的影響

(1)鹽酸濃度

在實(shí)驗(yàn)中,鹽酸為氧化還原反應(yīng)的進(jìn)行提供了一個(gè)酸性環(huán)境,所以需要對(duì)鹽酸的濃度進(jìn)行優(yōu)化,選擇一個(gè)合適的酸度條件。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,隨著鹽酸濃度的增加,吸光度差值也隨之迅速增加,當(dāng) HCl濃度達(dá)到0.2 mol/L后,吸光度值基本不再發(fā)生變化。因此,實(shí)驗(yàn)選擇0.2 mol/L作為 HCl溶液的最佳工作濃度。

(2)碘化鉀濃度

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,在0.5%～2%的濃度范圍內(nèi)隨著 KI溶液濃度的增加,吸光度逐漸增強(qiáng),而在2%～6%的濃度范圍內(nèi)吸收信號(hào)隨濃度的變化幅度逐漸減小;且 KI濃度達(dá)到6%時(shí),絕對(duì)吸光度值已經(jīng)接近2.000,所以選擇 KI溶液的濃度為3%進(jìn)行后續(xù)的實(shí)驗(yàn)。

(3)H2O2濃度

H2O2作為氧化劑,隨著 H2O2濃度的增加,相對(duì)吸光度也隨之增加,當(dāng) H2O2濃度達(dá)到0.03%時(shí),吸光度差值基本不再變化,故實(shí)驗(yàn)選擇0.03%作為H2O2的最佳濃度。

3.5 KI體積的影響

由圖3可見(jiàn),隨著 KI體積的增加,吸光度差值也隨之增加;當(dāng)KI體積達(dá)到75μL時(shí)吸光度差值達(dá)到最大;繼續(xù)增加 KI體積,吸光度差值則降低,這可能是因?yàn)檫^(guò)多的 KI試劑在反應(yīng)管道中無(wú)法與試樣進(jìn)行充分有效的滲透混合反應(yīng),反而阻礙了第一區(qū)帶與第三區(qū)帶的擴(kuò)散混合,導(dǎo)致信號(hào)值降低。因此,實(shí)驗(yàn)選擇75μL作為 KI的最佳工作體積。

圖3 KI體積對(duì)吸光度差值的影響Figure 3.Influence of KIvolume on absorbance difference(ΔA).

3.6 試樣體積的影響

試樣體積影響到參與反應(yīng)物質(zhì)的總量以及試劑和試樣反應(yīng)的完全程度,從而影響測(cè)定靈敏度。試樣體積對(duì)吸光度差值的影響如圖4所示。

圖4 試樣進(jìn)樣體積對(duì)吸光度差值的影響Figure 4.Influence of sample volume on absorbance difference(ΔA).

從圖中可看出,隨著試樣體積的增加,相對(duì)吸光度值也隨之增加,當(dāng)試樣體積達(dá)到100μL后再繼續(xù)增加體積時(shí),吸光度值基本不再變化,故實(shí)驗(yàn)選擇100μL作為試樣的最佳進(jìn)樣體積。

3.7 H2 O2體積的影響

由圖5可見(jiàn),隨著H2O2體積的增加,吸光度差值也隨之增加;當(dāng) H2O2/HCl體積達(dá)到125μL時(shí)吸光度差值達(dá)到最大;繼續(xù)增加 H2O2/HCl體積,吸光度差值則降低,因此實(shí)驗(yàn)選擇125μL作為H2O2的最佳工作體積。

圖5 H2 O2進(jìn)樣體積對(duì)吸光度差值的影響Figure 5.Influence of H2 O2 volume on absorbance difference(ΔA).

3.8 共存離子干擾及消除

在測(cè)定結(jié)果允許誤差不超過(guò)±5%的范圍內(nèi),對(duì)50μg/L的Mo(V I)進(jìn)行測(cè)定,實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,7500倍NO3-,1500倍的 K+、Na+、Ca2+、Mg2+,500倍的CH3COO-,PO43-,200倍的 A l3+、SiO32-,10倍的Fe2+和1倍的 Fe3+不干擾測(cè)定。對(duì)可能產(chǎn)生干擾的金屬陽(yáng)離子,用EDTA加以掩蔽。

3.9 分析性能

3.9.1 校正曲線和線性范圍

在上述優(yōu)化的實(shí)驗(yàn)條件下,即進(jìn)樣順序?yàn)橄任霕悠啡芤?再吸入 KI溶液,最后吸入 H2O2/HCl氧化劑;進(jìn)樣體積分別為樣品100μL,KI為75μL, H2O2為125μL;檢測(cè)流速為1.2 mL/min,以吸光度差值對(duì)Mo(V I)的濃度進(jìn)行線性擬合,校正曲線如圖6所示。

圖6 Mo(VI)標(biāo)準(zhǔn)曲線Figure 6.The calibration curve for Mo(VI).

在2.0～300.0μg/L濃度范圍內(nèi)吸光度差值與鉬濃度呈線性關(guān)系。線性回歸方程為:ΔA= 0.00420c+0.0332(r=0.9992,n=7)。

3.9.2 精密度和檢出限

在最優(yōu)條件下,對(duì)50μg/L的試樣進(jìn)行連續(xù)11次平行測(cè)定,所得的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.6%(n= 11);以二次去離子水作為空白溶液,代替標(biāo)準(zhǔn)試樣溶液11次平行測(cè)定,以測(cè)定空白信號(hào)吸光度的3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差所對(duì)應(yīng)的濃度作為檢出限(3σ),計(jì)算得出方法的檢出限(DL)為1.2μg/L。

4 實(shí)際樣品的測(cè)定

分別取河水、泉水、湖水、自來(lái)水樣,過(guò)濾后按2.3節(jié)進(jìn)行測(cè)定。方法的回收率在 95.2%～105.2%之間(表1)。

表1 實(shí)際水樣測(cè)定結(jié)果(n=3)Table 1 The analytical results of the real water samples μg/L

5 結(jié)語(yǔ)

本文將順序注射進(jìn)樣技術(shù)與分光光度法結(jié)合,建立了順序注射催化動(dòng)力學(xué)光度分析測(cè)定痕量鉬的新方法。方法具有靈敏度高、分析速度快、試劑消耗少、自動(dòng)化程度高的優(yōu)點(diǎn),是一個(gè)環(huán)境友好型的分析方法,有望用于環(huán)境水樣中痕量鉬的批量測(cè)定。

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Determ ination of Molybdenum atμg/LLevels in Environmental Water Samples by Catalytic Spectrophotometric Sequential Injection Analysis

WANG Xiyun,CHENZhixia,FANShihua＊

(Research Center for Analytical Science,Northeastern University,Shenyang,Liaoning110004,China)

On the basisof a linear relationship between Mo(V I)concentration and the absorbance(at 350 nm)of KI3,the p roductof the reaction of potassium iodide(KI)with hydrogen peroxide(H2O2)using Mo(V I)as the catalyst,a sensitive catalytic spectrophotometric sequential injection analysismethod was developed for the determination of Mo(V I)atμg/Llevels.The calibration curve is linear over the range of 2～300μg/Lwith a detection limit(3σ)of 1.1μg/L.The relative standard deviation(RSD)is 0.60%for 50μg/Lmolybdenum(n=11). Molybdenum w as determ ined in environmental w ater samp les at a samp ling rate of 80 h-1with 100μLsample,75μLKIand 125μLH2O2reagent injections.The recoveries of the method tested by 4 different w ater samp les are 95.2%～105.2%.It concludes that the method is a new app roach to p rovide a fast and accurate analysis of trace amount of molybdenum in environmental water samp les.

sequential injection;catalytic spectrophotometry;molybdenum

O657.32;TH744.12+2

A

2095-1035(2011)03-0027-05

10.3969/j.issn.2095-1035.2011.03.0005

2011-07-08

2011-07-28

遼寧省高校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室資助項(xiàng)目(2008S093)。

王夕云,女,碩士,流動(dòng)分析技術(shù)研究。

范世華,男,教授,流動(dòng)分析技術(shù)研究。E-mail:shfneu@sina.com