史津暉 項 斌 王 敏

（浙江工業(yè)大學(xué) 化學(xué)工程與材料學(xué)院，浙江 杭州 310014）

4-甲基苯乙酮是重要的精細(xì)化學(xué)品中間體，具有類似山楂子花的芳香，并有像蜂蜜、草莓的香味，花果香味尖銳而帶甜，廣泛的應(yīng)用于配制各種香精，亦可作果實食品添加劑［1-3］。通常，4-甲基苯乙酮是由甲苯和乙酐在Lewis酸或者質(zhì)子酸的催化下經(jīng)過?；磻?yīng)得到的，這些催化劑的?；磻?yīng)技術(shù)比較成熟并且已經(jīng)工業(yè)化，但是此類催化劑對設(shè)備具有腐蝕作用，并且污染環(huán)境。離子液體作為新型的溶劑和催化劑，具有室溫下是液體，不揮發(fā)，不燃燒，無毒等優(yōu)點，已成為當(dāng)今研究的熱點之一［4-5］。

Lewis酸離子液體用于Friedel-Crafts?；磻?yīng)時表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能，如反應(yīng)速率快、產(chǎn)物易于分離、轉(zhuǎn)化率高、選擇性高、離子液體可以回收再利用等，使得Lewis酸離子液體有望成為Friedel-Crafts?；磻?yīng)的環(huán)境友好溶劑和催化劑［6］。

本研究分別用三種Lewis酸離子液體催化甲苯和乙酰氯的Friedel-Crafts?；磻?yīng)，合成4-甲基苯乙酮，反應(yīng)方程式如下：

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

儀器包括：旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器RE-2000；循環(huán)水式真空泵SHZ-D（Ⅲ）；WRS-T型熔點儀；Bruker AC-400型核磁共振儀（CDCl3為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo)）；Bruker-Vector-22型紅外光譜儀（KBr壓片）；Waters 2487型高效液相色譜儀（HPLC）；Agilent HP6890氣相色譜儀。

試劑包括：無水三氯化鋁（AR，99.5％，上海美興化工股份有限公司）、無水三氯化鐵（AR，99.5％，上海美興化工股份有限公司）、無水三氯化鋅（AR，99.5％，上海美興化工股份有限公司）、氯代正丁烷（AR，99.5％，上海晶純試劑有限公司）、乙醚（AR，99.5％，杭州化學(xué)試劑有限公司）、苯甲醚（AR，99.5％，上?；瘜W(xué)試劑五聯(lián)化工廠）、乙酰氯（CP，98.0％，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）、丙酮（AR，99.5％，衢州巨化試劑有限公司）、甲苯（AR，99.5％，衢州巨化試劑有限公司）。

1.2 實驗過程

在氮氣保護(hù)下，將一定比例的Lewis酸離子液體與甲苯加入到100mL的四口燒瓶中，于10min內(nèi)緩慢滴加乙酰氯，一段時間后停止反應(yīng)，冷卻至室溫，用乙醚萃取3次，分出有機層，用GC進(jìn)行分析［7-8］。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同的Lewis酸離子液體

［Bmim］Cl-AlCl3，［Bmim］Cl-FeCl3，［Bmim］Cl-ZnCl2三種Lewis酸離子液體都可以催化甲苯和乙酰氯的?；磻?yīng)。其中，［Bmim］Cl-FeCl3的催化效果最好，產(chǎn)物的選擇性和收率都最高，可能是由于［Bmim］Cl-FeCl3的酸性強并且穩(wěn)定性好，因此［Bmim］Cl-FeCl3離子液體的催化效果最佳。

表1 不同的Lewis酸離子液體對反應(yīng)的影響Tab.1 Effect of different Lewis ionic liquid on acylation reaction

2.2 離子液體中FeCl3的摩爾分?jǐn)?shù)

［Bmim］Cl-FeCl3離子液體中FeCl3的摩爾分?jǐn)?shù)x（FeCl3）對產(chǎn)物4-甲基苯乙酮的收率和選擇性的影響見表2。

表2 離子液體中FeCl3的摩爾分?jǐn)?shù)對反應(yīng)的影響Tab.2 Effect ofmolar fraction of FeCl3in ionic liquid on acylation reaction

由表2可知，當(dāng)FeCl3摩爾分?jǐn)?shù)低于0.67時，幾乎不發(fā)生反應(yīng)，隨著FeCl3摩爾分?jǐn)?shù)的增加，產(chǎn)物4-甲基苯乙酮的收率和選擇性都增大。當(dāng)FeCl3的摩爾分?jǐn)?shù)達(dá)到0.67時，目標(biāo)產(chǎn)物的收率最高，為66.3％，之后隨著FeCl3摩爾分?jǐn)?shù)的增高，目標(biāo)產(chǎn)物的收率和選擇性都略微降低?？赡苁怯捎陔x子液體的酸性發(fā)生改變所造成的，隨著FeCl3的增加，離子液體中的陰離子存在如下平衡：

Lewis離子液體的酸性是由離子液體中所含Lewis酸的量來決定的。以FeCl3為例：當(dāng)FeCl3的摩爾分?jǐn)?shù)X（FeCl3）＜0.5時，離子液體呈堿性；當(dāng)X（FeCl3）=0.5時為中性，陰離子僅為AlCl4-；當(dāng)X（FeCl3）＞0.5時，隨著AlCl3的增加會有［Al2Cl7］-和［Al3Cl10］-等陰離子存在，離子液體表現(xiàn)為強酸性。酸性條件有利于Friedel-Crafts?；磻?yīng)［9］。

2.3 反應(yīng)物的摩爾比

由表3可見，當(dāng)甲苯和乙酰氯的摩爾比達(dá)到3︰1時，目標(biāo)產(chǎn)物的收率和選擇性達(dá)到最高。

表3 反應(yīng)物摩爾比對反應(yīng)的影響Tab.3 Effect ofmolar ratio of reactants on acylation reaction

2.1.3 反應(yīng)溫度

表4是反應(yīng)溫度對產(chǎn)物的收率和選擇性的影響。當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到80℃時，產(chǎn)物的收率和選擇性最好；當(dāng)溫度繼續(xù)升高時，收率急劇下降，90℃時只有56％。這是因為溫度過高會破壞離子液體的結(jié)構(gòu)，使部分離子液體失去催化作用。并且溫度過高也不利于?；磻?yīng)的進(jìn)行，對苯環(huán)上的鄰對位選擇也會起到阻礙作用，降低對位選擇性。較佳的?；瘻囟葹?0℃。

表4 反應(yīng)溫度對反應(yīng)的影響Tab.4 Effect of reaction temperature on acylation reaction

2.1.4 反應(yīng)時間

反應(yīng)時間對4-甲基苯乙酮的收率和選擇性的影響見表5。

表5 反應(yīng)時間對反應(yīng)的影響Tab.5 Effect of reaction time on acylation reaction

由表5可見，當(dāng)反應(yīng)時間為4h時，產(chǎn)物的收率和選擇性達(dá)到最大。繼續(xù)延長反應(yīng)時間，對產(chǎn)物收率和選擇性的影響不大。

2.1.5 ［Bmim］Cl-FeCl3的套用

考察了［Bmim］Cl-FeCl3離子液體的套用，反應(yīng)結(jié)束后，用乙醚萃取出有機相，余下的離子液體用環(huán)己烷洗滌3次，然后抽真空約30min，除去多余的甲苯及揮發(fā)性有機物，再加入原料在優(yōu)化條件下進(jìn)行重復(fù)實驗，所得結(jié)果見表6。

表6 ［Bmim］Cl-FeCl3離子液體的套用Tab.6 Reusing performance of［B mim］Cl-FeCl3catalyst

［Bmim］Cl-FeCl3離子液體的前4次套用，收率都在80％以上，第5次套用收率急劇下降。［Bmim］Cl-FeCl3離子液體失活的原因主要有以下兩點［10］：（1）水是導(dǎo)致離子液體失活的主要原因，實驗套用過程中，沒有特別的防水措施，從而使部分離子液體發(fā)生分解而很快失活。（2）反應(yīng)物表面對離子液體催化劑的吸附作用是導(dǎo)致離子液體催化劑失活的另一個重要原因。

3 結(jié)論

（1）［Bmim］Cl-FeCl3離子液體同時作為甲苯與乙酰氯的Friedel-Crafts酰基化反應(yīng)的催化劑和溶劑，在比較溫和的條件下合成了4-甲基苯乙酮，產(chǎn)物易于分離提純，［Bmim］Cl-FeCl3離子液體可以重復(fù)使用，對環(huán)境友好。

（2）研究了不同的反應(yīng)條件對4-甲基苯乙酮的收率和選擇性的影響，得到了最佳的反應(yīng)條件：m（［Bmim］Cl）=3.53g，x（FeCl3）=0.67，n（乙酰氯）=0.02mol，n（甲苯）︰n（乙酰氯）=3︰1，反應(yīng)溫度80℃，反應(yīng)時間4h。該條件下所得到的4-甲基苯乙酮的收率為93.7％，選擇性為83.9％。

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