任國(guó)興，馬 然，張曙偉，劉 巖

（山東省科學(xué)院海洋儀器儀表研究所，山東省海洋環(huán)境監(jiān)測(cè)技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島266001）

化學(xué)發(fā)光動(dòng)力學(xué)法分析海水總有機(jī)碳研究與實(shí)現(xiàn)

任國(guó)興，馬 然，張曙偉，劉 巖

（山東省科學(xué)院海洋儀器儀表研究所，山東省海洋環(huán)境監(jiān)測(cè)技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島266001）

提出了一種基于化學(xué)發(fā)光動(dòng)力學(xué)方法的海水總有機(jī)碳（Total Organic Carbon，TOC）分析手段，利用臭氧與海水中有機(jī)污染物進(jìn)行氧化反應(yīng)進(jìn)行化學(xué)發(fā)光，結(jié)合微光光電轉(zhuǎn)換檢測(cè)技術(shù)和對(duì)發(fā)光動(dòng)力學(xué)曲線進(jìn)行時(shí)間序列積分方法，實(shí)現(xiàn)了對(duì)海水TOC的快速、實(shí)時(shí)的現(xiàn)場(chǎng)測(cè)量。針對(duì)這個(gè)方法，進(jìn)一步討論了化學(xué)傳感器、光電檢測(cè)及動(dòng)力學(xué)算法的設(shè)計(jì)。實(shí)驗(yàn)證明，該設(shè)計(jì)方法運(yùn)行可靠、操作簡(jiǎn)單，為研究海洋環(huán)境提供了新的方法和思路。

海洋；總有機(jī)碳；化學(xué)發(fā)光動(dòng)力學(xué)；光電轉(zhuǎn)換

海水總有機(jī)碳（Total Organic Carbon，以下縮寫為TOC）是海水中有機(jī)污染物的綜合指標(biāo)，能更直接合理地表示水體被有機(jī)物污染的程度，是對(duì)海洋有機(jī)物污染進(jìn)行預(yù)警預(yù)報(bào)和防治控制的基礎(chǔ)。因此，現(xiàn)場(chǎng)、實(shí)時(shí)、連續(xù)海水TOC監(jiān)測(cè)分析技術(shù)的研究和應(yīng)用得到了高度的關(guān)注和重視。

傳統(tǒng)的海水TOC分析主要在實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行，其方法有高溫氧化法、濕法氧化法、和紫外線協(xié)同過(guò)硫酸鹽氧化法等，由于它們本身存在的一些局限性，例如：測(cè)試方法復(fù)雜；不能在海洋現(xiàn)場(chǎng)工作；能耗大；需要使用化學(xué)試劑而造成二次污染；測(cè)量速度不能滿足實(shí)時(shí)性要求及需要一定維護(hù)工作量等，因此上述方法不適于大規(guī)模海洋監(jiān)測(cè)的發(fā)展需要。

以化學(xué)發(fā)光為基礎(chǔ)，應(yīng)用臭氧氧化化學(xué)發(fā)光動(dòng)力學(xué)方法，利用微光光電傳感器技術(shù)，研究臭氧氧化有機(jī)物產(chǎn)生的化學(xué)發(fā)光動(dòng)力學(xué)曲線特征，并建立通過(guò)時(shí)間分辨技術(shù)對(duì)化學(xué)發(fā)光動(dòng)力學(xué)曲線時(shí)間序列積分得到的化學(xué)發(fā)光總量S與海水TOC的相關(guān)性，實(shí)現(xiàn)了對(duì)海水TOC的分析。本方法具有現(xiàn)場(chǎng)監(jiān)測(cè)、實(shí)時(shí)連續(xù)測(cè)量、無(wú)二次污染的優(yōu)點(diǎn)。

1 方法實(shí)現(xiàn)

化學(xué)發(fā)光動(dòng)力學(xué)方法由臭氧與水體中有機(jī)物進(jìn)行氧化反應(yīng)來(lái)實(shí)現(xiàn)，氧化反應(yīng)過(guò)程提供化學(xué)發(fā)光所需的激發(fā)能[1]。激發(fā)能被反應(yīng)物或生成物分子吸收，完成能量轉(zhuǎn)移，由于吸收了激發(fā)能，分子被激發(fā)到激發(fā)態(tài)，完成化學(xué)激發(fā)過(guò)程，受激分子由激發(fā)態(tài)回到基態(tài)便發(fā)出一定波長(zhǎng)的光，完成發(fā)光過(guò)程[2]。

通過(guò)對(duì)化學(xué)發(fā)光強(qiáng)度積分來(lái)進(jìn)行定量分析，其積分S和有機(jī)物起始濃度COM之間的函數(shù)關(guān)系可由下式得到[3-4]：

式中：ICL為化學(xué)發(fā)光強(qiáng)度；φCL為化學(xué)發(fā)光量子效率；kabs為表觀速率常數(shù)，S-1。φCL對(duì)于一定的化學(xué)反應(yīng)為定值，積分時(shí)間t可由化學(xué)發(fā)光動(dòng)力學(xué)曲線預(yù)先選定。該方法，由于通入的臭氧對(duì)于海水中有機(jī)物來(lái)說(shuō)，是大量過(guò)量的，故e-kabst對(duì)特定的分析測(cè)定而言為某一常數(shù)，因此S與C0M之間具有線性關(guān)系[5]。

化學(xué)發(fā)光強(qiáng)度是化學(xué)反應(yīng)速度的量度，不同濃度的有機(jī)物因?yàn)檠趸磻?yīng)速度的不同其化學(xué)發(fā)光衰減速率也不同，因此有各自的動(dòng)力學(xué)曲線特性[6]。由于化學(xué)發(fā)光強(qiáng)度是隨著時(shí)間和有機(jī)物的消耗變化的，當(dāng)海水中有機(jī)物與臭氧反應(yīng)到某一相對(duì)穩(wěn)定的狀態(tài)時(shí)，以海水停流的方式，得到反應(yīng)的ICL-t衰減動(dòng)力曲線，對(duì)光強(qiáng)度時(shí)間序列積分得到化學(xué)發(fā)光強(qiáng)度總量S，即可實(shí)現(xiàn)對(duì)TOC濃度的分析[7]。

2 系統(tǒng)實(shí)現(xiàn)

為增強(qiáng)反應(yīng)及化學(xué)發(fā)光的穩(wěn)定性，系統(tǒng)采用蠕動(dòng)泵以流動(dòng)注射的方式入樣[8]。系統(tǒng)的核心是化學(xué)傳感器部分，氣相和液相在此充分接觸而進(jìn)行反應(yīng)，并將化學(xué)發(fā)光的弱光信號(hào)轉(zhuǎn)換成電信號(hào)輸出。電子電路分為控制電路和數(shù)采電路兩部分，控制電路控制泵的運(yùn)轉(zhuǎn)和閥的通斷來(lái)進(jìn)行化學(xué)發(fā)光動(dòng)力學(xué)反應(yīng)，數(shù)采電路將檢測(cè)信號(hào)采集處理后發(fā)送到上位機(jī)進(jìn)行分析計(jì)算，最后得到海水中的TOC濃度。系統(tǒng)結(jié)構(gòu)框圖如圖1所示。

圖1 系統(tǒng)結(jié)構(gòu)框圖

2.1 化學(xué)傳感器設(shè)計(jì)

考慮到海洋環(huán)境的腐蝕性，傳感器整體采用了316不銹鋼進(jìn)行加工，其結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)圖如圖2所示。

圖2 傳感器結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)圖

為了使氣相與液相能在反應(yīng)室中充分溶合反應(yīng)，經(jīng)過(guò)反復(fù)試驗(yàn)，傳感器采用了如下的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)：（1）反應(yīng)室采用圓柱形設(shè)計(jì)，其內(nèi)徑在20～25 mm之間，內(nèi)部拋光處理；（2）水氣出口在上，液相入口居中，氣相入口在最下，保證氣液充分接觸；（3）利用微孔半透膜連接氣、液兩相，保證由氣相到液相的單向混合。

光電轉(zhuǎn)換器件選用HAMAMATSU公司的H5784系列光電倍增管（Photo Multiplier Tube，以下縮寫為 PMT），其良好的性能滿足系統(tǒng)要求，在系統(tǒng)設(shè)計(jì)中注意以下3點(diǎn)：（1）隔離石英玻璃為圓形，其直徑與PMT感光窗口相當(dāng)；（2）PMT套經(jīng)拋光處理后要烘干，裝配時(shí)要裝入干燥劑；（3）使用半導(dǎo)體制冷片降低PMT溫度，減小暗電流。

圖3 控制電路原理框圖

2.2 系統(tǒng)電路設(shè)計(jì)

系統(tǒng)電路主要包括控制電路和信號(hào)采集電路兩部分，控制電路部分主要用來(lái)實(shí)現(xiàn)：（1）對(duì)蠕動(dòng)泵進(jìn)行精確調(diào)速，確保氣、液兩相穩(wěn)定輸入；（2）控制切換電磁閥的開閉，實(shí)現(xiàn)化學(xué)發(fā)光動(dòng)力曲線；（3）通斷臭氧發(fā)生器及液相加熱器。其電路原理框圖如圖3所示。

傳感器信號(hào)調(diào)理的基本流程是：傳感器的物理量信號(hào)轉(zhuǎn)化為電信號(hào)，通過(guò)放大、濾波后送入AD轉(zhuǎn)換器，轉(zhuǎn)換為數(shù)字信號(hào)進(jìn)行處理，圖4給出了本設(shè)計(jì)中信號(hào)調(diào)理電路的應(yīng)用圖。

圖4 信號(hào)采集處理框圖

一般情況下，實(shí)際海水中的有機(jī)污染物濃度很低，加之海水中的鹽度對(duì)發(fā)光存在猝滅效應(yīng)[9]，因此，實(shí)際反應(yīng)中化學(xué)發(fā)光很微弱，經(jīng)光電轉(zhuǎn)換后，傳感器輸出的電壓信號(hào)范圍為零點(diǎn)幾mV級(jí)到幾mV，所以做前置放大電路十分重要，選擇合適的參數(shù)，以減少放大器自身引入的噪聲。

考慮到傳感器產(chǎn)生的信號(hào)非常微弱，容易受到噪聲污染[10]，所以放大電路選用儀表放大器AD620，其具有差分式結(jié)構(gòu)，對(duì)共模噪聲由很強(qiáng)的抑制作用，同時(shí)擁有較高的輸入阻抗和較小輸出阻抗，很適合對(duì)系統(tǒng)中微弱信號(hào)的放大。另外，AD620只要用一只電阻就可以調(diào)節(jié)放大倍數(shù)，利于電路的簡(jiǎn)化設(shè)計(jì)。設(shè)計(jì)中，放大電阻必須選用金屬膜精密電阻。

為了加強(qiáng)濾波器濾除噪聲的能力，設(shè)計(jì)采用了二階低通濾波器，選用了同樣的電容電阻組合，截止頻率要設(shè)計(jì)的低一些[11]。

AD轉(zhuǎn)換器選用16位的AD7715。AD7715采用Σ-Δ結(jié)構(gòu)，提供增益可編程的放大器，能通過(guò)編程選擇1，2，32，128 4種增益[12]，因此，可以對(duì)4段量程內(nèi)的信號(hào)直接進(jìn)行高分辨率的轉(zhuǎn)換。

3 結(jié)果與討論

3.1 比對(duì)實(shí)驗(yàn)

選取青島膠州灣水域10個(gè)不同地點(diǎn)的樣品 （不經(jīng)處理），每樣500 mL，分成兩份，一份用實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)在現(xiàn)場(chǎng)進(jìn)行測(cè)量，一份固定后（如超過(guò)4 h）帶回實(shí)驗(yàn)室用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法（儀器選用SHIMADZU TOC-VCPH型分析儀）進(jìn)行測(cè)量[13]，二者測(cè)量結(jié)果如表1所示。

3.2 海洋現(xiàn)場(chǎng)測(cè)量數(shù)據(jù)

系統(tǒng)于2010年3月和8月搭載 “國(guó)家863夏季海上規(guī)范化實(shí)驗(yàn)”隨“東方紅2號(hào)”科考船對(duì)中國(guó)南海及西太平洋海區(qū)進(jìn)行了TOC測(cè)量調(diào)查，其工作情況如圖5，在20°59.948N，118°40.016E海域進(jìn)行的剖面TOC測(cè)量值如表2。

表1 測(cè)量數(shù)據(jù)比對(duì)表

3.3 討論

通過(guò)對(duì)表1的數(shù)據(jù)分析，可以看出，利用化學(xué)發(fā)光動(dòng)力學(xué)曲線測(cè)量的數(shù)據(jù)較實(shí)驗(yàn)室TOC-VCPH數(shù)據(jù)整體偏大，其原因可能是水樣在保存時(shí)間內(nèi)，其中的有機(jī)物被消耗了一部分，導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)室數(shù)據(jù)偏小。另外，化學(xué)發(fā)光法測(cè)得的絕大多數(shù)數(shù)據(jù)的誤差在5%以內(nèi)，同時(shí)也看出，低濃度樣品誤差相對(duì)高濃度偏大，這符合現(xiàn)場(chǎng)分析儀的特性[14]。

根據(jù)以上實(shí)驗(yàn)可知，海水中有機(jī)污染物與臭氧發(fā)生反應(yīng)時(shí)都有發(fā)光現(xiàn)象，利用流動(dòng)注射方法可得到化學(xué)發(fā)光動(dòng)力學(xué)曲線。通過(guò)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，可以看出，化學(xué)發(fā)光動(dòng)力學(xué)曲線對(duì)時(shí)間的積分與TOC有很好的相關(guān)性，使用微光光電轉(zhuǎn)換技術(shù)，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)TOC的現(xiàn)場(chǎng)測(cè)量，其測(cè)量準(zhǔn)確度小于10%，檢出限為0.05 mg/L。同時(shí)，取得的大量有效現(xiàn)場(chǎng)數(shù)據(jù)，也進(jìn)一步證明了方法的科學(xué)性和系統(tǒng)的穩(wěn)定性。

圖5 系統(tǒng)在西太平洋調(diào)查

表2 剖面TOC測(cè)量數(shù)據(jù)

4 結(jié)論

基于臭氧氧化發(fā)光原理，應(yīng)用化學(xué)發(fā)光動(dòng)力學(xué)方法實(shí)現(xiàn)的海水TOC分析系統(tǒng)具有現(xiàn)場(chǎng)、實(shí)時(shí)、連續(xù)監(jiān)測(cè)的優(yōu)點(diǎn)。由于利用光學(xué)測(cè)量技術(shù)，系統(tǒng)響應(yīng)速度快、時(shí)效性強(qiáng)。同時(shí)，該方法不會(huì)對(duì)環(huán)境造成二次污染，無(wú)需過(guò)濾等前處理流程，操作簡(jiǎn)單。

化學(xué)發(fā)光動(dòng)力學(xué)法是現(xiàn)場(chǎng)海洋監(jiān)測(cè)的前沿高技術(shù)，它在海水TOC分析中的使用，使我們能獲得更多實(shí)時(shí)的海洋環(huán)境數(shù)據(jù)，全面了解和掌握海洋環(huán)境的綜合質(zhì)量及變化規(guī)律。

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Research and Implementation of Total Organic Carbon of Seawater using the Chemiluminescence Dynamic Method

REN Guo-xing,MA Ran,ZHANG Shu-wei,LIU Yan
(Institute of Oceanographic Instrumentation,Shandong Academy of Sciences,Shandong Key Laboratory of Marine Environmental Monitoring Technology,Qingdao Shandong 266001,China)

A kind of TOC (Total Organic Carbon)analyzing method based on the chemiluminescence dynamics is presented,which utilizes the oxidation reaction between ozone oxidation and organic pollutants to conduct chemiluminescence,combining the detection technique of glimmer photoelectric conversion and the time-series integral method on the curve of luminescence kinetics to realize the rapid and real-time measurements on seawater TOC in situ.The design of chemical sensors,optical detection and dynamics algorithm are further discussed.Experiments show that the design is reliable,simple and can provide a new method for marine environment monitoring.

marine;total organic carbon;chemiluminescence dynamics;photoelectric conversion

TH766

A

1003-2029（2011）03-0021-04

2011-01-16

國(guó)家高技術(shù)研究發(fā)展計(jì)劃（863）資助項(xiàng)目（2007AA09210111）