田森林，楊玲菲,，寧 平

（1.昆明理工大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，云南 昆明 650093；2.云南省城鄉(xiāng)規(guī)劃設(shè)計研究院，云南 昆明 650228）

凈化黃磷尾氣中鐵基高溫水汽變換催化劑中毒機理

田森林1，楊玲菲1,2，寧 平1

（1.昆明理工大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，云南 昆明 650093；2.云南省城鄉(xiāng)規(guī)劃設(shè)計研究院，云南 昆明 650228）

根據(jù)非均相反應(yīng)體系的熱力學(xué)有關(guān)理論，分析了高溫水汽變換溫度范圍（623～803 K）內(nèi)B112型鐵基水汽變換催化劑在凈化黃磷尾氣氣氛下受磷化氫、砷化氫、氟化氫和硫化氫作用而中毒可能發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)及產(chǎn)物，討論了鐵基高溫變換催化劑的中毒機理。結(jié)果表明：磷酸鹽、砷酸鹽、硫酸鹽、單質(zhì)硫和積炭主要造成催化劑的暫時性中毒；磷鐵化合物、砷鐵化合物、氟鐵化合物和硫鐵化合物主要造成催化劑的永久性中毒。在一氧化碳變換氣氛下，氮氣不參與中毒反應(yīng)，一氧化碳、二氧化碳、水蒸氣和氧氣都參與催化劑毒物與活性組分間的中毒反應(yīng)，從而為催化劑中毒提供了條件，其中氧氣會明顯加快催化劑中毒。由熱力學(xué)分析催化劑的中毒程度由強至弱為 PH3，H2S，AsH3，HF。

水汽變換 催化劑 中毒 磷化氫 砷化氫 氟化氫 硫化氫 熱力學(xué)

我國是黃磷生產(chǎn)大國，截至2009年，全國共有黃磷企業(yè)100余家，產(chǎn)能1.85×106t/a，占全球產(chǎn)能80%以上[1]。每生產(chǎn)1噸黃磷產(chǎn)生約3 000 m3CO含量高達85%～90%的尾氣，其中所含的CO是優(yōu)質(zhì)化工原料氣，經(jīng)CO水汽變換反應(yīng)制取合成氣，可生產(chǎn)甲醇等高附加值碳一化工產(chǎn)品[2,3]。CO水汽變換反應(yīng)是通過氣固相催化反應(yīng)來實現(xiàn)[4,5]，因此催化劑是反應(yīng)的關(guān)鍵，催化劑中毒是催化劑失活的重要因素。常規(guī)CO水汽變換主要考慮的催化劑毒物包括酚、苯、氨、氯、重金屬、不飽和烴及焦油、硫化物（H2S）等，國內(nèi)外對催化劑的耐硫性能及耐硫催化劑中毒機理研究較多[6]。與水煤氣等水汽變換原料氣不同，黃磷尾氣中潛在催化劑毒物為磷（PH3）、砷（AsH3）和氟（HF）等雜質(zhì)[7]，這些雜質(zhì)對 CO水汽變換催化劑催化活性影響以及中毒機理目前尚不清楚。目前國內(nèi)外尚未見黃磷尾氣中的磷、硫、氟和砷等雜質(zhì)共存條件下水汽變換催化劑中毒機理的有關(guān)報道[8,9]。盡管催化氧化凈化等深度凈化技術(shù)能大幅度降低雜質(zhì)含量[10-12]，但是從催化劑保護、尾氣凈化深度控制以及降低尾氣凈化成本的角度出發(fā)，有必要掌握凈化黃磷尾氣中仍含有的少量H2S，PH3，AsH3和HF等雜質(zhì)導(dǎo)致變換催化劑中毒的機理及影響規(guī)律。前期工作已對CO水汽變換催化劑PH3中毒的熱力學(xué)進行了研究[12]，本工作在前期研究的基礎(chǔ)上，采用Gibbs自由能最小化法研究水汽變換過程中鐵基高溫變換催化劑的中毒機理及中毒產(chǎn)物。

1 熱力學(xué)計算與中毒機理分析

本研究采用B112型變換催化劑，其物化性能見參考文獻 [13]。主要計算條件參數(shù)：溫度623～803 K，黃磷尾氣的體積組成CO 85%～95%，O21%，H21%～8%，N24.29%，CO21%～4%。

從熱力學(xué)角度分析，高溫水汽變換反應(yīng)體系中，B112型高溫變換催化劑活性中心 Fe3O4與砷化氫、氟化氫和硫化氫等雜質(zhì)反應(yīng)，可能存在以下幾種非均相反應(yīng)體系：Fe-O-P-H(-C)，F(xiàn)e-O-As-H(-C)，F(xiàn)e-O-F-H(-C)和 Fe-O-S-H(-C)。

1.1 Fe-O-P-H(-C)體系

在黃磷尾氣水汽變換反應(yīng)操作溫度范圍內(nèi)，F(xiàn)e3O4和PH3與變換反應(yīng)各氣相組分之間存在的非均相反應(yīng)參考文獻[12]。由文獻[12]研究結(jié)果可知，在 Fe-O-P-H(-C)體系中，催化活性組分與 PH3反應(yīng)生成磷鐵化合物由易到難依次為FePO4＞FeP＞FeP2＞Fe2P＞Fe3P。所以，從熱力學(xué)角度看，磷酸鐵（FePO4）是主要中毒反應(yīng)產(chǎn)物。

有研究者[14]發(fā)現(xiàn)了中溫水汽變換催化劑的磷中毒失活是由于大量焦磷酸鹽及部分可溶性的磷酸鹽聚集在催化劑外部形成了一種不溶性的灰色包膜；Kroger等[8,15]采用X射線衍射（XRD）對PH3中毒后水汽變換催化劑進行了表征，發(fā)現(xiàn)催化劑表面生成了磷酸鹽化合物。上述研究表明，PH3與催化劑活性組分反應(yīng)生成磷酸鹽是導(dǎo)致水汽變換催化劑磷化氫中毒的主要原因。

1.2 Fe-O-As-H(-C)

在Fe3O4和AsH3與變換反應(yīng)各氣相組分之間存在著以下非均相反應(yīng)：

對反應(yīng)（1）～（16）進行熱力學(xué)計算，其反應(yīng)Gibbs自由能變（ΔG）與變換反應(yīng)溫度的關(guān)系如圖1所示。由圖可以看出：在所計算的水汽變換反應(yīng)溫度范圍內(nèi)，反應(yīng)（11）在溫度高于723 K時ΔG大于零，反應(yīng)不能自發(fā)進行，其他反應(yīng)均能自發(fā)向右進行；但在能夠自發(fā)向右進行的反應(yīng)中，反應(yīng)（5），（6），（10）和（11）的ΔG隨溫度的升高而升高，即反應(yīng)的自發(fā)性隨溫度的升高而降低。

比較反應(yīng)（1）～（16）在所計算的變換反應(yīng)溫度范圍內(nèi)的ΔG絕對值可見，F(xiàn)e-O-As-H(-C)體系中，催化活性組分Fe3O4與AsH3反應(yīng)生成砷鐵化合物由易到難的順序為FeAsO4＞FeAs＞FeAs2，并伴有積炭生成。可見，形成砷酸鹽和砷化物是水汽變換催化劑中毒主要原因。

Clay等研究[16,17]以Pt，Ni和Cu等為活性組分的催化劑砷中毒，發(fā)現(xiàn)了類似砷酸鹽和砷化物導(dǎo)致催化劑中毒的規(guī)律，即 AsH3在強氧化氣氛下首先被催化劑表面活性組分吸附，然后被表面吸附態(tài)氧氧化為As2O3，從而覆蓋了活性位并在催化劑表面形成如 CuAsO4等非活性穩(wěn)定物質(zhì)，導(dǎo)致催化劑完全失活。隨著反應(yīng)進行，表面吸附氧減少，部分AsH3與催化劑活性組分直接發(fā)生反應(yīng)生成非活性的穩(wěn)定化合物Cu3As和PtAs2等砷化物，也可導(dǎo)致催化劑中毒失活。

圖1 反應(yīng)(1)～(16)的Gibbs自由能變與溫度的關(guān)系Fig.1 Relationship of Gibbs free energy changes of reactions (1)-(16) and temperature

圖2 反應(yīng)(17)～(19)的Gibbs自由能變與溫度的關(guān)系Fig.2 Relationship of Gibbs free energy changes of reactions (17)-(19) and temperature

1.3 Fe-O-F-H(-C)

在Fe3O4，HF與水汽變換反應(yīng)各氣相組分之間存在著以下非均相反應(yīng)：

對反應(yīng)（17）～（19）進行熱力學(xué)計算，其反應(yīng)ΔG與變換反應(yīng)溫度的關(guān)系如圖2所示。由圖可以看出：在計算水汽變換反應(yīng)溫度范圍內(nèi)，3個反應(yīng)的ΔG均小于零，反應(yīng)能夠自發(fā)向右進行。ΔG隨溫度的升高而升高，說明反應(yīng)的自發(fā)性隨溫度的升高而降低。Fe-O-F-H(-C) 中，催化活性組分與HF及其他氣體組分反應(yīng)生成氟鐵化合物，且從計算變換反應(yīng)溫度范圍內(nèi)ΔG絕對值看，F(xiàn)eF3比FeF2容易生成。

1.4 Fe-O-S-H(-C)

在Fe3O4和H2S與變換反應(yīng)各氣相組分之間存在著以下非均相反應(yīng)：

對反應(yīng)（20）～（30）進行熱力學(xué)計算，其反應(yīng)ΔG與水汽變換反應(yīng)溫度的關(guān)系如圖3所示。由圖可以看出：在計算的水汽變換反應(yīng)溫度范圍內(nèi)，反應(yīng)（20）～（30）的ΔG均小于零，反應(yīng)均能自發(fā)向右進行。反應(yīng)（22），（23）和（24）的ΔG隨溫度的升高而升高，說明反應(yīng)的自發(fā)性隨溫度的升高而降低，其他反應(yīng)的ΔG隨溫度的變化不大。Fe-O-S-H(-C)體中，H2S催化活性組分及氣體組分生成硫鐵化合物由易到難為 FeSO4＞Fe2S3＞FeS2＞Fe7S8＞FeS，且有硫單質(zhì)生成。應(yīng)衛(wèi)勇等[18,21]對銅和鋅為活性組分的低溫水汽變換催化劑的 H2S中毒進行了研究，得出了與本研究類似結(jié)果，即與活性組分形成硫酸鹽和硫化物是中毒的主要原因。H2S先選擇性地吸附在催化劑表面非活性位氧化鋅上并形成ZnS和ZnSO4，待硫化物達到一定濃度后，吸附在活性組分銅上，形成無活性的CuS和Cu2S，使催化活性明顯下降。

圖3 反應(yīng)(20)～(30)的Gibbs自由能變與溫度的關(guān)系Fig.3 Relationship of Gibbs free energy changes of reactions(20)-(30) and temperature

2 分析與討論

由熱力學(xué)計算結(jié)果可說明水汽變換催化劑的PH3，AsH3，HF和H2S中毒機理。首先，PH3，AsH3及H2S與活性組分Fe3O4反應(yīng)分別生成的磷酸鹽、砷酸鹽、硫酸鹽、單質(zhì)硫以及積炭會覆蓋催化劑表面的活性中心；其次，PH3，AsH3，HF和H2S與活性組分Fe3O4反應(yīng)生成FeP，F(xiàn)eP2，F(xiàn)e2P和Fe3P等磷鐵化合物，F(xiàn)eAs和FeAs2等鐵的砷化物，F(xiàn)eF3和FeF2等鐵的氟化物以及Fe2S3，F(xiàn)eS2，F(xiàn)e7S8和FeS等鐵的硫化物占據(jù)催化劑活性中心，破壞催化劑結(jié)構(gòu)。從中毒反應(yīng)產(chǎn)物來看，如能采用適當(dāng)?shù)姆椒ǔド鲜鲋卸井a(chǎn)物后，可以使催化劑的變換反應(yīng)活性部分恢復(fù)甚至完全恢復(fù)。

鐵基高溫變換催化劑的活性中心Fe3O4的PH3和H2S中毒的熱力學(xué)過程中，生成的化合物眾多，中毒機理較復(fù)雜，相對而言，AsH3和HF的毒性較弱。倘若僅從熱力學(xué)反應(yīng)上來考慮其毒性，由強至弱為PH3，H2S，AsH3，HF，但黃磷尾氣中硫化物濃度通常遠高于磷和砷化合物，故硫化物對催化劑的毒害作用也比磷和砷要強，氟的危害最小，實際應(yīng)用中應(yīng)結(jié)合系統(tǒng)中的氣體成分及濃度來綜合考慮。

由熱力學(xué)計算分析可知，O2參與反應(yīng)的熱力學(xué)競爭力最強。氣體中氧含量越高， 越易發(fā)生催化劑中毒，故從保護變換催化劑的角度考慮，變換系統(tǒng)中應(yīng)盡量減少O2的含量。

3 結(jié) 論

黃磷尾氣氣氛下，H2S，PH3，AsH3和HF雜質(zhì)會對鐵基高溫水汽變換催化劑可造成可逆和不可逆中毒。其中磷酸鹽、砷酸鹽、硫酸鹽、單質(zhì)硫和積炭主要導(dǎo)致催化劑的可逆中毒；磷鐵化合物、砷鐵化合物、氟鐵化合物和硫鐵化合物主要導(dǎo)致催化劑的不可逆中毒。H2S，PH3，AsH3和 HF雜質(zhì)對催化劑的中毒程度由強至弱為 PH3＞H2S＞AsH3＞HF。

[1]嚴 平. 世界主要黃磷產(chǎn)銷國及消費國簡析[C]//第四屆中國國際云南南磷磷化工高峰論壇暨行業(yè)年會論文集, 昆明: [出版者不詳], 2011.

[2]劉興勇, 張 利, 李英霞. 黃磷尾氣的凈化工藝與綜合利用[J]. 現(xiàn)代化工, 2009, 29(8): 74-77.Liu Xingyong, Zhang Li, Li Yingxia. Purification and comprehensive utilization processes for tail gas from yellow phosphorous production[J].Modern Chemical Industry, 2009, 29(8): 74-77.

[3]任占冬, 陳 樑, 寧 平, 等. 凈化黃磷尾氣制取甲酸、碳酸二甲酯工藝研究[J]. 化學(xué)工程, 2006, 34(12): 62-65.Ren Zhandong, Chen Liang, Ning Ping, et al. Research on technology of purifying yellow phosphorus tail gas to produce formic acid and dimethyl carbonate[J]. Chemical Engineering, 2006, 34(12): 62-65.

[4]Laniecki M, Malecka-Grycs M, Domka F. Water-gas shift reaction over sulfided molybdenum catalysts I: Alumina, titania and zirconia-supported catalysts [J]. App1ied Cata1ysis A: General, 2000, 196(2): 293-303.

[5]劉全生, 張前程, 馬文平, 等. 變換催化劑研究進展[J]. 化學(xué)進展, 2005, 17(3): 389-398.Liu Quansheng, Zhang Qiancheng, Ma Wenping, et al. Progress in water-gas-shift catalysts[J]. Progress in Chemistry, 2005, 17(3): 389-398.

[6]Ratnasamy C, Wagner J P. Water gas shift catalysis[J]. Catalysis Reviews, 2009, 51(3): 325-440.

[7]梅 毅, 梁雪松, 楊亞斌, 等. 黃磷產(chǎn)業(yè)的節(jié)能降耗與資源利用[J]. 現(xiàn)代化工, 2010, 30(10): 80-83.Mei Yi, Liang Xuesong, Yang Yabin, et al. Energy and materials saving and resources proper utilization raw material-reducing of yellow phosphorus industry[J]. Modern Chemical Industry, 2010, 30(10): 80-83.

[8]Kroger V, Lassi U, Kynkaanniemi K, et al．Methodology development for laboratory-scale exhaust gas catalyst studies on phosphorus poisoning[J]. Chemical Engineering Journal, 2006, 120(1-2): 113-118.

[9]Wang X, Ning P, Shi Y, et al. Adsorption of low concentration phosphine in yellow phosphorus off-gas by impregnated activated carbon[J].Journal of Hazardous Materials, 2009, 171(1-3): 588-593．

[10]Ma L, Ning P, Zhang Y, et al．Experimental and modeling of fixed-bed reactor for yellow phosphorus tail gas purification over impregnated activated carbon[J]．Chemical Engineering Journal, 2008, 137(3): 471-479.

[11]寧 平, 王學(xué)謙, 吳滿昌, 等．黃磷尾氣堿洗-催化氧化凈化[J]. 化學(xué)工程, 2004, 32(5): 61-65.Ning Ping, Wang Xueqian, Wu Mmanchang, et al. Purifying yellow phosphorus tail gas by caustic washing-catalytic oxidation[J]. Chemical Engineering, 2004, 32(5): 61-65.

[12]楊玲菲, 寧 平, 田森林, 等．CO變換制氫催化劑PH3中毒的熱力學(xué)[J]. 化學(xué)反應(yīng)工程與工藝, 2011, 27(4): 300-315.Yang Lingfei, Ning Ping, Tian Senlin, et al. Thermodynamic of CO shift catalyst phosphine poisoning[J]. Chemical Reaction Engineering and Technology, 2011, 27(4): 300-315.

[13]楊玲菲, 寧 平, 田森林, 等. 高濃度CO變換制氫催化劑本征動力學(xué)[J]. 化學(xué)反應(yīng)工程與工藝, 2010, 26(4): 303-308.Yang Lingfei, Ning Ping, Tian Senlin, et al. Microkinetics of water gas shift reaction over shift catalyst on highly concentrated Co shift gas to produce hydrogen[J].Chemical Reaction Engineering and Technology, 2010, 26(4): 303-308.

[14]高麗娜, 郭瓦力, 劉佳禾. 甲醇部分氧化制氫的熱力學(xué)分析(Ⅰ)[J]. 沈陽化工學(xué)院學(xué)報, 2007, 21(2): 91-95.Gao Lina, Guo Wali, Liu jiahe. Study on regularitie s and technology conditions on hydrolysis of sodium borohydride (Ⅰ)[J]. Journal of Shenyang Institute of Chemical Technology, 2007, 21(2): 91-95.

[15]Quinn R, Mebrahtu T, Dahl T A, et al. The role of arsine in the deactivation of methanol synthesis catalysts[J]. Applied Catalysis A, 2004,264(1): 103-109.

[16]Clay R D, Petersen E E. Catalytic activity of an evaporated platinum film progressively poisoned with arsine[J]. Journal Catalysis, 1970, 16(1): 32-43.

[17]Nielsen B, Villadsen J. Poisoning of nickel catalysts by asenic [J]. Applied Catalysis, 1984, 11(1): 123-138.

[18]應(yīng)衛(wèi)勇, 房鼎業(yè), 朱炳辰. C207聯(lián)醇催化劑的硫化氫表面中毒深度[J]. 催化學(xué)報, 1993, 14(4): 258-262.Ying Weiyong, Fang Dingye, Zhu Bingchen. Depth of poisoning of methol synthesis catalyst by hydrogen sulfide[J]. Journal of Catalysis,1993, 14(4): 258-262.

[19]應(yīng)衛(wèi)勇, 房鼎業(yè), 朱炳辰. 表層中毒C207聯(lián)醇催化劑的效率因子[J]. 高校化學(xué)工程學(xué)報, 1994, 8(3): 271-277.Ying Weiyong, Fang Dingye, Zhu Bingchen. Effectiveness factors of surface poisoned C207 catalyst[J]. Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities, 1994, 8 (3): 271-277.

[20]李 平, 胡順強, 吳善良. B204型低變催化劑硫中毒的研究[J]. 天然氣化工, 1995, 20(2): 23-27.Li Ping, Hu Shunqiang, Wu Shanliang. Study on sulfur-poisoning of type B204 catalys for low temperature shift conversion of carbon monoxide[J]. Natural Gas Chemical Industry, 1995, 20(2): 23-27.

[21]何 剛. 硫?qū)状即呋瘎〤207失活影響的研究[J]. 石油與天然氣化工, 2002, 31(4): 173-177.He Gang. Study of the sulfur on deactivation effect of C207 methanol catalyst[J]. Chemical Engineering of Oil and Gas, 2002, 31(4): 173-177.

Poisoning Mechanism of Iron-Based High Temperature Catalyst in Water-Gas Shift Reaction of Purified Yellow Phosphorous

Tian Senlin1, Yang Lingfei1,2, Ning Ping1(1.Faculty of Environmental Science and Engineering, Kunming University of Science and Technology, Kunming 650093, China;2.Urban & Rural Planning & Design Institute of Yunnan, Kunming 650228, China)

The possible chemical reactions and products in the process of the iron-based high temperature water-gas shift catalyst B112 poisoned by PH3, AsH3, HF and H2S in the water-gas shift reaction of purified yellow phosphorous at 623-803 K was analyzed by the thermodynamics of heterogeneous reactions and the poisoning mechanisms were discussed. The results showed that the phosphate, arsenate, sulfate, sulfur and carbon deposit led to the catalyst temporary poisoning, FeP, FeP2, Fe2P, Fe3P, FeAs, FeAs2, FeF3, FeF2, Fe2S3, FeS2, Fe7S8and FeS led to the catalyst permanent poisoning. In the water-gas shift process, N2did not participate in toxic reactions, while CO, CO2, H2O and O2participated poisoning reactions and provided conditions for catalyst poisoning, especially, O2could speed up the catalyst poisoning. Based on the thermodynamic analysis, the toxicities for the water-gas shift catalyst from strong to weak was as follows: PH3, H2S, AsH3, HF.

water-gas shift; catalyst; poisoning; phosphine; arsine; hydrogen fluoride; hydrogen sulfide;thermodynamics

TQ116.2；TQ 032.41 文獻標(biāo)識碼：A

1001—7631 ( 2011 ) 06—0532—05

2010-07-22；

2011-11-28

田森林（1975-），男，教授。E-mail: tiansenlin@yahoo.com.cn

國家自然科學(xué)基金資助項目（50768006；50878101）