趙 潔，姚秉華，張瑞蓉，王 爽，吳 薇

（西安理工大學理學院，陜西 西安710048）

不同基材上Co摻雜CdSe薄膜電極的制備及光電催化性能

趙 潔，姚秉華，張瑞蓉，王 爽，吳 薇

（西安理工大學理學院，陜西 西安710048）

采用脈沖電流沉積法制備了負載于氧化錫銦（ITO）導電玻璃、不銹鋼板、鎳板和銅板等不同基材上的 Co摻雜CdSe薄膜電極，利用紫外可見漫反射和交流阻抗實驗測試了Co摻雜CdSe薄膜電極的性能，并以對硝基苯酚降解來評價該薄膜的光電催化性能。結果表明：基材的種類對Co摻雜CdSe薄膜電極的性能影響較大，其催化降解對硝基苯酚的活性由大到小依次為：鎳板，不銹鋼板，ITO導電玻璃。對硝基苯酚光電催化降解反應為一級反應，以ITO導電玻璃、不銹鋼板和鎳板為基材的Co-CdSe薄膜光電催化降解對硝基苯酚的表觀速率常數分別為0.044 2，0.065 8和0.276 8 min-1。

基材 鈷 摻雜 硒化鎘 光電催化

自1972年擁有半導體光催化技術以來，光催化氧化技術得到迅速發(fā)展，近幾十年來應用于多種有機污染物的降解[1]，但在光催化劑使用過程中，容易出現絮凝和回收難的問題。人們?yōu)榱私鉀Q這一問題，將光催化劑固定于合適的載體或制成光催化膜[2]。在眾多光催化膜中，半導體CdSe薄膜以其獨特的光學和電學性質在太陽能電池、生物傳感器和光催化等領域得到了廣泛的應用[3,4]。人們采用高溫熱分解法、化學浴沉積法、微乳液法和電化學沉積法等在氧化錫銦（ITO）玻璃、不銹鋼板、鎳板和鈦板等多種基材上制備了CdSe薄膜[5-8]。但目前的研究主要集中于CdSe薄膜的制備和摻雜改性，較少涉及因基材不同而造成薄膜性能差異方面的研究。本工作采用脈沖電流沉積法，以ITO導電玻璃、不銹鋼板、鎳板和銅板等為基底材料，在平行條件下制備了Co摻雜的CdSe薄膜。利用紫外可見-漫反射光譜和交流阻抗實驗考察了不同基材上Co摻雜CdSe薄膜的性能，并通過對對硝基苯酚的光電催化降解實驗探討不同基材對光電催化降解性能的影響，為實際應用提供理論依據。

1 實驗部分

1.1 不同基材Co摻雜的CdSe薄膜電極的制備

將ITO導電玻璃（面電阻15 Ω）、不銹鋼板、鎳板和銅板均裁成2.0 cm×1.5 cm大小，用金相砂紙打磨至鏡面。以丙酮、無水乙醇及二次蒸餾水超聲清洗。采用三電極體系，以ITO導電玻璃（不銹鋼板、鎳板或銅板）為工作電極，飽和甘汞電極（SCE）為參比電極，鉑電極為對電極，以0.1 mol/L的Cd(NO3)2·4H2O，0.05 mol/L的SeO2，0.5×10-3mol/L的CoCl2·6H2O和0.1 mol/L的EDTA混合的乙二醇溶液為電鍍液，所加電壓-1.3 V，占空比1:3，循環(huán)沉積600 周，即得不同基材Co摻雜的CdSe薄膜電極。

1.2 交流阻抗實驗

采用三電極體系，以不同基材（ITO導電玻璃、鎳板、不銹鋼板或銅板）Co-CdSe薄膜電極為工作電極，飽和甘汞電極（SCE）為參比電極，鉑電極為對電極，以1 g/L的草酸水溶液為支持電解質，交流阻抗譜的測試頻率為10-2～105Hz，交流信號振幅為5 mV。

1.3 光電催化降解實驗

光電催化降解裝置由光源（150 W鹵鎢燈）和三電極電解池（自制不同基材Co摻雜的CdSe薄膜電極為工作電極，SCE為參比電極，鉑電極為對電極）組成。實驗條件為對硝基苯酚初始濃度20 mg/L，支持電解質為0.1 mol/L的Na2SO4溶液，反應溫度為室溫，電極施加的陽極偏壓為0.6 V（vs SCE）。開啟光源進行實驗，每30 min取樣一次，每次1.0 mL，定容至5.0 mL。采用NIR2550 UV-vis紫外可見光分光光度儀（日本島津公司）分析，并記錄其紫外吸收光譜圖，并在λmax為318 nm處測定其吸光度，根據光照前后的吸光度變化，計算對硝基苯酚的降解率。

2 結果與討論

2.1 紫外-可見漫反射光譜分析

圖1為ITO玻璃上CdSe薄膜和Co摻雜CdSe薄膜的紫外可見漫反射光譜圖。由圖可知，CdSe薄膜電極的最大吸收峰為296 nm，摻雜Co的最大吸收峰明顯向長波長方向紅移（約11 nm）。根據文獻[9]的方法，在吸收光譜最陡的位置作切線，切線與橫坐標的交點，即為吸收的極限波長。由圖1可知，CdSe薄膜和Co摻雜CdSe薄膜的吸收極限波長（λg）分別為710和738 nm。吸收極限波長和禁帶寬度（Eg）滿足以下關系：

圖1 ITO玻璃上摻雜Co前后CdSe薄膜的紫外可見吸收光譜Fig.1 UV-vis diffuse reflectance spectra of CdSe and Co-CdSe thin film on ITO conductive glass

根據公式（1）計算得CdSe薄膜的禁帶寬度為1.75 eV，與文獻[10]報道的CdSe薄膜禁帶寬度接近。Co摻雜CdSe薄膜的禁帶寬度為1.68 eV。由此可見，摻雜Co能夠提高CdSe薄膜的吸光性能，因而能提高可見光的利用率[11]。

2.2 交流阻抗譜分析

由于Co-CdSe薄膜不僅可以作光催化劑，而且還可以作為工作電極，運用交流阻抗法可反應出體系的電化學信息。不同基材上Co-CdSe薄膜的交流阻抗譜如圖2所示。由圖可知，阻抗圓弧的半徑為ITO導電玻璃＞不銹鋼板＞鎳板和銅板。由于阻抗圓弧半徑的相對大小對應著電荷轉移電阻的大小和光生電子-空穴的分離效率，在相同的頻率下，阻抗圓弧半徑大說明該時間常數對應的電容值小，產生的法拉第電流的阻抗值大，即電極反應需克服極大的能壘，反應速率很慢[12]。因此，以鎳板和銅板為基材的Co-CdSe薄膜電極為工作電極時，其電極反應速率相對較大，即在電極上進行的反應較易發(fā)生，具有較好的光電催化性能。

圖2 不同基材Co-CdSe薄膜電極的交流阻抗譜Fig.2 Alternating current impedence spectra of Co-doped CdSe thin film electrode with different substrates

2.3 對硝基苯酚的光電催化降解

實驗發(fā)現，以銅板為基材在降解反應中，出現了鍍層剝落、溶液渾濁的現象，說明此基材不適用于該降解過程。不同基材Co-CdSe薄膜對對硝基苯酚光電催化降解情況見圖3和圖4。由圖可知，降解6 h后，以鎳板為基材的Co-CdSe薄膜，其對硝基苯酚降解率最高，降解率為81.1%，其次是不銹鋼板、ITO導電玻璃為基材的Co-CdSe薄膜，降解率分別為35.2%和25.9%，這與交流阻抗分析結果一致。

圖3 不同基材Co-CdSe薄膜電極對對硝基苯酚的降解情況Fig.3 Degradation of p-nitrophenol over Co-doped CdSe thin film electrode with different substrates

圖4 不同基材Co-CdSe薄膜電極光電催化降解對硝基苯酚的紫外吸收光圖譜Fig.4 Ultraviolet absorption spectra of photoelectrocatalytic degradation of p-nitrophenol over Co-doped CdSe thin film electrode with different substrates

由圖4還可以看出，隨著降解實驗的進行，對硝基苯酚在最大吸收波長318 nm的吸光度逐漸減弱，在200 nm處的吸光度逐漸增強，且在400 nm處出現新峰，吸光度隨著降解時間的延長而增大。這可能是由于目標物對硝基苯酚被逐漸降解，并生成新的物質所引起的。

2.4 對硝基苯酚光電催化降解的動力學

一般認為，多相光催化反應為表面反應過程，符合Langmuir-Hinshelwood方程[13]：

式中：r為光催化反應的速率，mg/(L·min)-1；k1為表觀反應速率常數，min-1；k2為表觀吸附平衡常數，L/mg；C為反應物的濃度，mg/L。

當C較小時，即k2C遠小于1，式（2）可簡化為：

設k1k2=k，并對式（3）進行積分得：

式中：C0為溶液中反應物的初始濃度，mg/L；C為反應了t時間后溶液中反應物的濃度，mg/L。

對式（4）整理得：

對式（5）兩邊取對數可得：

以ln(C0/C)對t作圖（見圖5），擬合得一條直線，說明對硝基苯酚光電催化降解反應為一級反應。根據圖5直線斜率可得不同基材Co-CdSe薄膜電極光電催化降解表觀速率常數，見表1。

圖5 ln(C0/C)與t的關系Fig.5 The relationship of ln(C0/C) and t

表1 不同基材Co-CdSe薄膜電極光電催化對硝基苯降解的表觀速率常數Table 1 Apparent rate constant of degradation of p-nitrophenol over Co-doped CdSe thin film electrode with different substrates

3 結 論

a）采用脈沖電流沉積法在不同基材（ITO導電玻璃、不銹鋼板、鎳板和銅板）上制備了摻雜Co的CdSe薄膜電極，用于降解對硝基苯酚，其中以銅板為基材的電極，在降解反應中出現了鍍層剝落現象，不適用于對硝基苯酚的降解過程，而其他基材的Co-CdSe薄膜電極對對硝基苯酚的降解率大小依次為：鎳板＞不銹鋼板＞ITO導電玻璃。

b）對硝基苯酚光電催化降解反應為一級反應，以ITO導電玻璃、不銹鋼板和鎳板為基材的Co-CdSe薄膜光電催化對硝基苯酚降解的表觀速率常數分別為0.044 2，0.065 8和0.276 8 min-1。

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Preparation and Photoelectrocatalytic Performance of Co-Doped CdSe Film Electrode on Different Substrates

Zhao Jie, Yao Binghua, Zhang Ruirong, Wang Shuang, Wu Wei
(School of Sciences, Xi'an University of Technology, Xi'an 710048, China)

The Co-doped CdSe thin films loaded on ITO conductive glass, stainless steel, Ni and copper substrate were prepared by pulse-current deposition. The performance of Co-doped CdSe thin film was characterized by UV-vis diffuse reflection and alternating current impedance spectra. The photoelectrocatalytic degradation ofp-nitrophenol was investigated using the Co-doped CdSe thin film electrode as working electrode and catalyst.The results showed that the Co-doped CdSe thin film loaded on different substrates exhibited different properties.The degradation ofp-nitrophenol over Co-doped CdSe thin film with different substrates follows from high to low as: nickel, stainless steel, ITO conductive glass. The photoelectrocatalytic degradation ofp-nitrophenol over Co-doped CdSe film loaded on different substrates was first order reaction. The apparent rate constant was 0.044 2 min-1for ITO conductive glass, 0.065 8 min-1for stainless steel, 0.276 8 min-1for nickel, respectively.

substrates; cobalt; doping; cadmium selenide; photoelectrocatalysis

TQ032.4 文獻標識碼：A

1001—7631 ( 2011 ) 06—0527—05

2011-05-26；

2011-11-29

趙 潔（1981-），女，博士研究生，講師。E-mail: zhaojie_1999@xaut.edu.cn

高等學校博士點學科專項科研基金（20096118110008）；陜西省科技廳社發(fā)攻關項目（2011K170302）；西安理工大學優(yōu)秀博士學位論文研究基金資助項目（108211004）；西安理工大學科技創(chuàng)新研究計劃資助項目（108211106）