劉 彤，黃云龍，王光潤，王金福

(清華大學(xué)化學(xué)工程系, 綠色反應(yīng)工程與工藝北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 北京 100084)

縮合法合成甲基苯基二氯硅烷反應(yīng)熱力學(xué)研究

劉 彤，黃云龍，王光潤，王金福

(清華大學(xué)化學(xué)工程系, 綠色反應(yīng)工程與工藝北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 北京 100084)

本工作研究了氯苯和甲基二氯硅烷氣相縮合生成甲基苯基二氯硅烷反應(yīng)體系，指出在溫度低于 600 ℃時(shí)，反應(yīng)體系可由一個(gè)主反應(yīng)和兩個(gè)副反應(yīng)組成的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)描述，并給出了此三個(gè)反應(yīng)的平衡常數(shù)和反應(yīng)熱。利用吉布斯自由能最小化原理計(jì)算了熱力學(xué)平衡組成和產(chǎn)品的平衡收率。計(jì)算表明由于副反應(yīng)的平衡移動(dòng)，溫度升高有利于提高甲基苯基二氯硅烷的平衡收率。綜合考慮縮合反應(yīng)、副反應(yīng)以及原料在高溫下的裂解結(jié)炭反應(yīng)，通過平衡收率與實(shí)驗(yàn)收率的比較，明確了隨著溫度的升高，反應(yīng)經(jīng)歷了由動(dòng)力學(xué)限制過渡到熱力學(xué)限制，再過渡到裂解反應(yīng)占主導(dǎo)的過程。確定了合成過程的最優(yōu)反應(yīng)溫度為600 ℃。計(jì)算出此溫度下反應(yīng)熱為-102 kJ/mol。產(chǎn)品平衡收率為36%。由于主反應(yīng)的平衡常數(shù)大于107，所以原料的平衡轉(zhuǎn)化率大于99%，而且配料比R=C6H5Cl:CH3SiHCl2＜1時(shí)，平衡收率隨R的增大而增大；當(dāng)R＞1時(shí)，平衡收率不再隨R變化。

縮合法 甲基苯基二氯硅烷 熱力學(xué)

有機(jī)硅化合物是指含有硅-碳鍵的化合物，其中至少有一個(gè)有機(jī)基團(tuán)的碳原子與硅原子相連[1]。有機(jī)硅單體中，苯基氯硅烷的用量及重要性僅次于甲基氯硅烷，居第二位。甲基苯基二氯硅烷屬于苯基氯硅烷的一種，是制備耐溫、耐燒蝕、耐輻射的硅橡膠及硅油的單體之一，其下游產(chǎn)品廣泛應(yīng)用于航空、電子、汽車、建材、紡織、醫(yī)療、食品及造紙等領(lǐng)域。

目前甲基苯基二氯硅烷的制備方法包括格氏法、液相縮合法、氣相縮合法等。格氏法由于制備格氏試劑所需金屬成本高，使用易燃有機(jī)溶劑且工藝控制難度較大等缺點(diǎn)，如今只在實(shí)驗(yàn)室合成特種有機(jī)硅單體時(shí)應(yīng)用。液相縮合法需在高溫加壓下進(jìn)行，需要高額的設(shè)備投資，出于安全性的考慮，工業(yè)上僅有少量應(yīng)用。氣相縮合法是由甲基二氯硅烷與氯苯在高溫下縮合，脫去氯化氫，生成甲基苯基二氯硅烷。該方法具有流程簡單，可連續(xù)生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)，是合成甲基苯基二氯硅烷最有前景的途徑，國內(nèi)已有生產(chǎn)裝置建成。

對于氣相縮合法合成甲基苯基二氯硅烷的反應(yīng)，文獻(xiàn)[2]報(bào)道的最優(yōu)工藝條件為：反應(yīng)溫度640 ℃，反應(yīng)時(shí)間30 s，甲基二氯硅烷與氯苯的摩爾比為1:2，甲基苯基二氯硅烷的最高收率為35%。主要的副產(chǎn)物為甲基三氯硅烷和苯，反應(yīng)一段時(shí)間后，反應(yīng)器壁上會(huì)有積炭生成。關(guān)于氣相縮合反應(yīng)的機(jī)理，有人認(rèn)為屬于自由基機(jī)理[1]，未見有關(guān)反應(yīng)熱力學(xué)及動(dòng)力學(xué)方面的報(bào)道。

本實(shí)驗(yàn)室前期進(jìn)行了初步的工藝探索，得到的最優(yōu)溫度為600 ℃，壓力不低于0.5 MPa，以甲基二氯硅烷為基準(zhǔn)的甲基苯基二氯硅烷收率達(dá)33%[3]。本實(shí)驗(yàn)將通過熱力學(xué)的方法，計(jì)算產(chǎn)物的平衡組成和平衡收率，以達(dá)到深入認(rèn)識反應(yīng)體系，指導(dǎo)工藝開發(fā)的目的。

1 反應(yīng)熱力學(xué)模型

1.1 反應(yīng)產(chǎn)物分析

縮合法合成甲基苯基二氯硅烷反應(yīng)體系以甲基二氯硅烷（CH3SiHCl2，簡稱 MH）和氯苯（C6H5Cl）為原料，主要反應(yīng)如下。首先，氯苯中的苯基取代MH中活潑氫的位置，發(fā)生縮合反應(yīng)（1），生成目的產(chǎn)物甲基苯基二氯硅烷（CH3(C6H5)SiCl2），同時(shí)伴有氯化氫（HCl）生成：

由于HCl的存在，可使生成的CH3(C6H5)SiCl2中Si-C鍵斷裂[1]，發(fā)生反應(yīng)（2），生成甲基三氯硅烷（CH3SiCl3，簡稱M1）和苯（C6H6）：

根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道[4]，在760 ℃以下，兩個(gè)苯分子將發(fā)生反應(yīng)（3），生成聯(lián)苯和氫氣。

此外，原料和產(chǎn)品中的有機(jī)基團(tuán)在高于600～700 ℃后裂解結(jié)炭反應(yīng)將轉(zhuǎn)化為主要反應(yīng)，CH3SiHCl2、CH3SiCl3等硅化物將發(fā)生裂解生成HSiCl3、SiCl4、H2、CH4和HCl等低沸物并有積炭生成[5,6]。反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)之中若考慮到這類裂解反應(yīng)，熱力學(xué)平衡產(chǎn)物將全部是炭和SiCl4、H2等。本實(shí)驗(yàn)研究的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)中怱略此類裂解反應(yīng)，故適用于溫度低于600 ℃時(shí)進(jìn)行的縮合反應(yīng)。

1.2 熱力學(xué)模型

在給定的溫度T、壓力p下，體系的吉布斯函數(shù)由下式給出[7,8]：

反應(yīng)體系的平衡遵循吉布斯自由能最小化原理，即反應(yīng)體系達(dá)到平衡時(shí)，有：

反應(yīng)體系中，初始組成決定元素總量，最終限制反應(yīng)的平衡組成。對每種元素k，有：

方程（4）～（6）的聯(lián)立求解，要用到Lagrange未定乘數(shù)法[9,10]，Smith和Van Ness[11]給出了具體計(jì)算步驟，從而得：

式（6）和（7）中，Ak為體系中第k種元素的總摩爾數(shù)，ni為體系中組分i的摩爾數(shù)，R為理想氣體常數(shù)，其值取8.314 J/ (mol·K)，T為絕對溫度，yi為氣相組分i的摩爾分率，i為組分i的逸度系數(shù)，p為體系壓力，kλ為Lagrange乘子，aik為組分i分子式中第k種元素的原子個(gè)數(shù)。

取體系溫度T、逸度的純組分理想氣體作為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。反應(yīng)體系的壓力為5×105Pa，溫度為 600 ℃左右，在高溫低壓下實(shí)際體系偏離理想的程度可以忽略，則有為T溫度下

組分i的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能，由下式得到：

各組分i的恒壓熱容Cp,i的溫度關(guān)聯(lián)式為：

其中iA、Bi、Ci、Di、Ei為常數(shù)，由文獻(xiàn)[12]查得。298 K的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓和標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能數(shù)據(jù)見表1。

各反應(yīng)的化學(xué)平衡常數(shù)Kθ由下式求得：

表1 組分的熱力學(xué)原始數(shù)據(jù)Table1 Thermodynamic constants of species

2 模擬計(jì)算與結(jié)果討論

2.1 關(guān)鍵反應(yīng)平衡常數(shù)

利用表1的數(shù)據(jù)，根據(jù)公式（8）～（10），計(jì)算出 400～800 ℃范圍內(nèi)反應(yīng)（1）～（3）平衡常數(shù)Kθ隨溫度T的變化，如表2所示。由表2可見，溫度從400 ℃升高到800 ℃，縮合反應(yīng)（1）的平衡常數(shù)Kθ雖然從2.27×108減少至 1.24×107，但始終大于 107，熱力學(xué)上反應(yīng)趨于完全。反應(yīng)（2）的平衡常數(shù)Kθ從98.87減少至0.16，縮小618倍，說明溫度升高有利于減少副反應(yīng)（2）發(fā)生，對提高產(chǎn)品收率是有利的。反應(yīng)（3）的平衡常數(shù)Kθ從0.04增大至0.19，增大4.75倍，與反應(yīng)（2）相比，反應(yīng)（3）對反應(yīng)平衡的影響有限。

表2 關(guān)鍵反應(yīng)的平衡常數(shù)Table2 Equilibrium constants of key reactions

2.2 反應(yīng)產(chǎn)物平衡組成

依據(jù) 1.2中的熱力學(xué)模型，即可求得平衡組成yi。圖 1給出了典型條件下的平衡組成，溫度區(qū)間為400～800 ℃，壓力為 0.5 MPa，配料比R（C6H5Cl:CH3SiHCl2）為1。由圖1可以看出，原料C6H5Cl和CH3SiHCl2已完全轉(zhuǎn)化，平衡組成中含量極少。隨溫度的升高，CH3(C6H5)SiCl2和HCl的含量升高，C6H6和CH3SiCl3的含量下降，這說明溫度升高有利于提高CH3(C6H5)SiCl2在產(chǎn)物中的平衡組成。上述兩點(diǎn)與2.1中關(guān)于平衡常數(shù)的分析結(jié)論是吻合的。平衡組成中CH3SiCl3的含量始終比C6H6高10%以上，是由于副反應(yīng)（3）造成的，這與實(shí)驗(yàn)結(jié)果也相吻合。

2.3 合成反應(yīng)的熱效應(yīng)

計(jì)算400～800 ℃關(guān)鍵組分的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓，并由此計(jì)算出上述溫度下反應(yīng)（1）、（2）、（3）的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熱列于表3中。由表3可見，反應(yīng)（1）和（2）均為放熱反應(yīng)，反應(yīng)（3）為吸熱反應(yīng)。隨著溫度從400 ℃升高到800 ℃，反應(yīng)（1）放熱量從44.5 kJ/ mol減少至43.0 kJ/ mol，減少了3.4%；反應(yīng)（2）放熱量從94.8 kJ/ mol增大至97.8 kJ/ mol，增幅為3.2%；反應(yīng)（3）吸熱量從21.8 kJ/ mol增大至27.8 kJ/ mol，增幅為27.5%。表3最后一行給出了初始CH3SiHCl2和C6H5Cl均為1 mol，反應(yīng)達(dá)到2.2中的平衡組成時(shí)體系的熱效應(yīng)，由此可見，縮合法合成甲基苯基二氯硅烷的反應(yīng)體系為強(qiáng)放熱體系。若反應(yīng)在600 ℃下進(jìn)行，反應(yīng)熱為-102 kJ/mol。

表3 關(guān)鍵反應(yīng)的反應(yīng)熱Table3 Heat of key reactions

2.4 甲基二氯硅烷轉(zhuǎn)化率和甲基苯基二氯硅烷收率

在原料配比R=C6H5Cl:CH3SiHCl2=1時(shí)，根據(jù)反應(yīng)產(chǎn)物的平衡組成，可計(jì)算出CH3SiHCl2轉(zhuǎn)化率X和CH3(C6H5)SiCl2收率Y（以CH3SiHCl2為基準(zhǔn)）隨溫度的變化，如圖2所示。本實(shí)驗(yàn)室前期實(shí)驗(yàn)所得轉(zhuǎn)化率X和CH3(C6H5)SiCl2收率Y隨溫度的變化同樣顯示于圖2。圖中CH3SiHCl2的平衡轉(zhuǎn)化率X始終大于0.99，轉(zhuǎn)化近乎完全。實(shí)驗(yàn)所得CH3SiHCl2轉(zhuǎn)化率X在溫度低時(shí)因動(dòng)力學(xué)原因離開平衡轉(zhuǎn)化率較遠(yuǎn)。隨溫度的上升轉(zhuǎn)化率X不斷升高，溫度高于600 ℃時(shí)，CH3SiHCl2轉(zhuǎn)化率超過0.98，接近平衡轉(zhuǎn)化率。

圖1 典型工藝條件下的平衡組成圖Fig.1 Equilibrium composition of typical conditions

圖2 CH3(C6H5)SiCl2收率與CH3SiHCl2轉(zhuǎn)化率的實(shí)驗(yàn)與計(jì)算結(jié)果Fig.2 Experimental and calculated yield of CH3(C6H5)SiCl2 and conversion of CH3SiHCl2

CH3(C6H5)SiCl2的實(shí)驗(yàn)收率和平衡收率均隨溫度升高而大幅度上升，溫度升高明顯有利于氣相縮合反應(yīng)。低溫條件下縮合反應(yīng)因動(dòng)力學(xué)原因遠(yuǎn)離平衡。溫度從 467 ℃升高到 560 ℃時(shí)，實(shí)驗(yàn)收率與平衡收率的差距逐漸減小，反應(yīng)由動(dòng)力學(xué)限制逐漸過渡到熱力學(xué)限制階段；溫度在560～600 ℃范圍內(nèi)，實(shí)驗(yàn)收率接近平衡收率；超過600 ℃，實(shí)驗(yàn)收率與平衡收率的差距變大，這主要是由于在600 ℃時(shí)CH3SiHCl2、CH3SiCl3等硅化物己開始發(fā)生裂解結(jié)炭反應(yīng)，從而使目標(biāo)產(chǎn)物收率下降。在600 ℃下進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，已檢測到占總進(jìn)料質(zhì)量2%左右的結(jié)炭量?？紤]裂解結(jié)炭反應(yīng)的限制，縮合反應(yīng)溫度不宜超過600 ℃。最佳的反應(yīng)溫度應(yīng)為600 ℃。由熱力學(xué)模型計(jì)算得600 ℃下的平衡收率為36%。

2.5 配料比的影響

分別在 400、500、600 ℃溫度下計(jì)算平衡組成隨配料比R（C6H5Cl:CH3SiHCl2）的變化，換算成CH3(C6H5)SiCl2的收率Y與R的關(guān)系，作于圖3。由圖3亦可得出，CH3(C6H5)SiCl2的平衡收率Y隨著溫度的升高而升高。當(dāng)R＜1時(shí)，平衡收率隨R的增大而增大；當(dāng)R＞1時(shí)，平衡收率隨R不再變化。由于反應(yīng)(1)平衡常數(shù)特別大，所以兩種原料必然至少有一種趨近于完全轉(zhuǎn)化，而 CH3(C6H5)SiCl2的收率Y是以CH3SiHCl2為基準(zhǔn)計(jì)算的，所以圖3所示的結(jié)果是不難解釋的。

圖3 配料比對平衡收率的影響Fig.3 Effect of feed ratio on equilibrium yield

3 結(jié) 論

在溫度小于600 ℃時(shí)，縮合法合成甲基苯基二氯硅烷反應(yīng)體系的主要反應(yīng)有縮合反應(yīng)（1）、生成甲基三氯硅烷和苯的副反應(yīng)（2）和兩分子苯生成聯(lián)苯的反應(yīng)（3）。其中反應(yīng)（1）和（2）均為放熱反應(yīng)，反應(yīng)（3）為吸熱反應(yīng)，反應(yīng)體系為強(qiáng)放熱體系。在原料配比R（C6H5Cl:CH3SiHCl2）為1時(shí)，按此反應(yīng)體系作熱力學(xué)計(jì)算求得反應(yīng)（1）、（2）和（3）的平衡常數(shù)，以及基于甲基二氯硅烷的平衡轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)品甲基苯基二氯硅烷的平衡收率。計(jì)算表明，由于副反應(yīng)的平衡移動(dòng)，溫度升高有利于提高甲基苯基二氯硅烷的平衡收率。通過平衡收率與實(shí)驗(yàn)收率的比較，明確了隨著溫度的升高，反應(yīng)經(jīng)歷由動(dòng)力學(xué)控制過渡到熱力學(xué)控制，再過渡到裂解反應(yīng)占主導(dǎo)的過程。實(shí)驗(yàn)得出最佳反應(yīng)溫度為600 ℃，計(jì)算得此溫度下的反應(yīng)熱為-102 kJ/mol，產(chǎn)品平衡收率為36%。由于反應(yīng)（1）的平衡常數(shù)大于107，故原料的平衡轉(zhuǎn)化率大于99%。R＜1時(shí)，原料的平衡轉(zhuǎn)化率和甲基苯基二氯硅烷的平衡收率隨原料配比R的增加而增加；R＞1時(shí)，甲基苯基二氯硅烷的平衡收率不隨原料配比R的增加而變化。

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Thermodynamic Research on Synthesis of Dichloromethylphenylsilane by Condensation Method

Liu Tong，Huang Yunlong，Wang Guangrun，Wang Jinfu
(Department of Chemical Engineering, Tsinghua University, Beijing 100084, China)

Synthesis of dichloromethylphenylsilane by gas phase condensation reaction, in which chlorobenzene reacts with methyldichlorosilane, was investigated in this paper. Below 600 ℃, the reaction system can be characterized by one main reaction and two side reactions, equilibrium constants and reaction heat of which were given. The equilibrium composition and yield of desired product were calculated by minimizing global Gibbs free energy. Because of equilibrium shifting of side reactions, an increase in temperature favors the yield of dichloromethylphenylsilane. It’s clear by comparing experimental and calculated results that reaction system undergoes a transition from dynamic to thermodynamic limit, and pyrolysis is dominant at higher temperature.Optimum temperature is 600 ℃, at which the heat of reaction system and equilibrium yield of desired product are-102 kJ/mol and 36%. Equilibrium conversion of reactant is greater than 99%, because the equilibrium constant is greater than 107. When feed ratioR(C6H5Cl:CH3SiHCl2)＜1, equilibrium yield increases withR. But the yield stay constant whenR＞1.

condensation method; dichloromethylphenylsilane; thermodynamics

TQ264.1；O642.1 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

1001—7631 ( 2011 ) 05—0454—06

2011-05-12;

2011-10-04

劉 彤(1987-)，男，博士研究生；王金福(1957-)，男，教授，通訊聯(lián)系人。E-mail:wangjfu@tsinghua.edu.cn