孫貴春

(大慶雪龍石化技術(shù)開發(fā)有限公司，黑龍江大慶龍鳳 163714）

·特氣制備·

氮?dú)庵卸趸紭?biāo)準(zhǔn)氣體的研制＊

孫貴春

(大慶雪龍石化技術(shù)開發(fā)有限公司，黑龍江大慶龍鳳 163714）

敘述了用于儀器、儀表校正和產(chǎn)品質(zhì)量檢測使用的氮?dú)庵卸趸細(xì)怏w標(biāo)準(zhǔn)樣品的制備，以氣相色譜法對其各項(xiàng)性能進(jìn)行考核，確保其數(shù)據(jù)準(zhǔn)確可靠。

氮?dú)庵卸趸紭?biāo)準(zhǔn)氣體;配制

石油化工生產(chǎn)需要各種標(biāo)準(zhǔn)混合氣體，用于儀器、儀表校正和產(chǎn)品質(zhì)量檢測。為適應(yīng)生產(chǎn)需要，本期研制了氮中二氧化碳標(biāo)準(zhǔn)氣體［1-2］。

1 標(biāo)準(zhǔn)氣體的研制過程

1.1 配制原理

參照 GB/T 5274—2008采用質(zhì)量法配制［3］。欲配制組分濃度低于10－3(mol/mol）的混合氣，則采用二次稀釋法或三次稀釋法配制。

1.2 計(jì)算公式

一次稀釋法公式:

式中，Xi為組分i的摩爾數(shù);ni為組分i的物質(zhì)的量; nj為組分j的物質(zhì)的量;n為混合氣體總的物質(zhì)的量; mi為組分i的質(zhì)量;Mi為組分i的摩爾質(zhì)量;mj為組分j的質(zhì)量;Mj為組分j的摩爾質(zhì)量;i，j?(1，p）且i≠j;p為混合氣體中組分總數(shù)。

二次稀釋法公式:

式中，X2i為組分i的摩爾數(shù);N2i為所充入質(zhì)量為μ1的一次稀釋氣中組分i的摩爾數(shù);Nd1為所充入的質(zhì)量為μd1的一次稀釋氣的摩爾數(shù);N2t為所充入質(zhì)量為μ1的一次稀釋氣各組分的總摩爾數(shù);Ns2為兩次稀釋所得混合氣體的總摩爾數(shù)。

三次稀釋法公式:

欲配制濃度范圍在10－4～10－6的低濃度混合氣時(shí)需用三次稀釋法。方法是:取質(zhì)量為μ2的混合氣，用一種質(zhì)量為μd2，摩爾質(zhì)量為Md的氣體進(jìn)行稀釋。稀釋后混合氣C中的各組分濃度X3i由式 (3）計(jì)算:

1.3 氣瓶及氣瓶處理方法選擇

選擇8 L鋁合金氣瓶。檢驗(yàn)合格后，加熱抽真空，高純氮置換，雜質(zhì)檢測合格后投入使用。

1.4 配制設(shè)備

配制設(shè)備包括由國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心設(shè)計(jì)制造的配氣裝置;小機(jī)械天平:TG320B型精密標(biāo)準(zhǔn)天平，感量10 mg，用于8 L以下氣瓶的稱量;大機(jī)械天平:TG328型精密標(biāo)準(zhǔn)天平，感量10 mg，用于40 L氣瓶的稱量;氣瓶機(jī)械滾動機(jī)等。

1.5 分析條件

較低含量標(biāo)氣分析由HP-5890氣相色譜儀 (檢測器:FID加轉(zhuǎn)化爐）完成。較高含量標(biāo)氣分析由安捷倫-6890氣相色譜儀 (檢測器:TCD）完成。

色譜分析所用的外標(biāo)氣是國家二級以上標(biāo)準(zhǔn)混合氣，比較法定量。

1.6 標(biāo)準(zhǔn)氣分析的不確定度

表1 組分分析的相對不確定度Table 1 The relative uncertainty of component analysis

通過對標(biāo)準(zhǔn)氣分析方法的不確定度分析，計(jì)算出不同組分含量的不確定度值，用于標(biāo)準(zhǔn)氣均勻性和穩(wěn)定性考察。分析不確定度結(jié)果見表1。

2 混合氣體性能實(shí)驗(yàn)

2.1 均勻性試驗(yàn)

混合氣體配制之后，經(jīng)機(jī)械法滾勻，比較法連續(xù)檢測混合氣中待測組分含量。氣體因混合不均勻引起組分含量變化率均小于測量相對標(biāo)準(zhǔn)偏差。

2.2 穩(wěn)定性試驗(yàn)

按比較法每隔一段時(shí)間對貯存的混合氣體中待測組分含量的穩(wěn)定性進(jìn)行比較檢測。檢測及評定結(jié)果如表2所列，在一年的測試考核中，組分含量變化率小于分析方法的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差。

表2 氮中二氧化碳混合氣穩(wěn)定性分析結(jié)果Table 2 Carbon dioxide in nitrogen gasmixture stability analysis

2.3 壓力穩(wěn)定性試驗(yàn)

為驗(yàn)證混合氣組分含量值不受壓力變化的影響，選擇混合氣中含量最低限做了壓力穩(wěn)定性試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果如表3所列。

表3 氮中二氧化碳混合氣壓力穩(wěn)定性試驗(yàn)分析結(jié)果Table 3 Carbon dioxide in nitrogen gasmixture pressure stability analysis

由試驗(yàn)結(jié)果可見:該混合氣體在壓力降至0.5 MPa時(shí)，組分含量變化在定值不確定度范圍內(nèi)，為此確定此標(biāo)氣的最終使用壓力下限為0.5 MPa。

3 不確定度的考察［3］

從氣體配制到分析的全過程逐項(xiàng)進(jìn)行考察，總結(jié)出影響標(biāo)氣準(zhǔn)確度的因素主要有以下幾點(diǎn)，根據(jù)實(shí)際情況進(jìn)行適當(dāng)處理。

3.1 稱量過程引起的不確定度

影響稱量的不確定度包括，天平不等臂誤差ΔG1:在天平左臂放置參比氣瓶可減小此誤差;砝碼誤差ΔG2:定期對砝碼進(jìn)行檢定;砝碼增減造成的浮力變化ΔG3:計(jì)算砝碼的浮力，修正稱量結(jié)果;氣瓶體積變化引起的浮力變化ΔG4:計(jì)算浮力，修正稱量結(jié)果;氣瓶拆裝引起的質(zhì)量變化ΔG5:對多個(gè)8 L鋁合金氣瓶反復(fù)作多次拆裝、稱重實(shí)驗(yàn)，測量氣瓶的質(zhì)量變化情況。測量結(jié)果最大質(zhì)量變化值為20 mg。出現(xiàn)次數(shù)占總次數(shù)的3%。將變化量20 mg計(jì)入稱量誤差，參與不確定度計(jì)算。

氣瓶稱量過程引起的不確定度可簡化為下式計(jì)算:

3.2 原料氣純度對配制結(jié)果的影響

對本期所用純氣按照標(biāo)氣配制的需要進(jìn)行了純度以及各種雜質(zhì)含量的分析。經(jīng)計(jì)算獲得純度不確定度結(jié)果為0.0021%。

3.3 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)均勻性和穩(wěn)定性引起的不確定度

均勻性和穩(wěn)定性引起的相對不確定度u變化用式(6）計(jì)算:

式中，s均、s壓、s穩(wěn)和n均、n壓、n穩(wěn)分別是均化處理后均勻性、壓力均勻性和穩(wěn)定性考察的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差和考察次數(shù)，ta是置信度95%時(shí)的t分布值。

3.4 配制過程產(chǎn)生的不確定度

一次稀釋的情況:根據(jù)一次稀釋的混合氣中的各組分濃度計(jì)算公式得出濃度值的相對不確定度計(jì)算式:

二次稀釋的情況:濃度值的相對不確定度計(jì)算式見式 (8）:

式中，△Mi為 i組分摩爾質(zhì)量測定的不確定度;△Mj為j組分摩爾質(zhì)量測定的不確定度。

三次稀釋的情況:濃度值的相對不確定度計(jì)算式見式 (9）:

3.5 不確定度的合成

根據(jù)以上的分析得出標(biāo)準(zhǔn)氣體定值的相對不確定度公式:

表4列出了不同濃度氮中二氧化碳混合氣體的不確定度計(jì)算合成最終結(jié)果。

表4 氮中二氧化碳混合氣體的不確定度Table 4 The uncertainty of carbon dioxide in nitrogen gasmixture

4 結(jié)果與討論

本期研制的氮?dú)庵卸趸細(xì)怏w標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)濃度范圍為 (mol/mol）:50×10－6～10×10－2，定值不確定度由稱量環(huán)節(jié)中各項(xiàng)因素及原料氣體純度的不確定度進(jìn)行合成，總不確定度≤3.0%。該氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)包裝于4～8 L鋁合金氣瓶中，充填壓力10 MPa，使用壓力下限為1 MPa;穩(wěn)定期為12個(gè)月。

［1］全浩，韓永志.標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)及其應(yīng)用技術(shù)［M］.北京:中國計(jì)量出版社，2003.

［2］GB 5274—2008 氣體分析—校準(zhǔn)用混合氣體的配制—稱量法［S］.

［3］JJF 1059—1999 測量不確定度評定與表示 ［S］．

Preparation of Standard Gas of Carbon Dioxide in Nitrogen

SUN Guichun

(Daqing XueLong Petrochemical Technology Development Co．，Ltd，Daqing 163714，China）

This paper reviews themethod of preparing gas reference material of carbon dioxide in N2，which used in the caliabration of instruments or control．Gas chromatography was applied to analyze of the stability and homogeneity，tomake sure the reliability of these gases．

gas referencematerial of carbon dioxide in nitrogen;preparation

TQ117

A

1007-7804(2011）04-0024-04

10.3969/j.issn.1007-7804.2011.04.006

2011-06-27

孫貴春，男，1996年畢業(yè)于大慶石油學(xué)院，現(xiàn)就職于大慶雪龍石化技術(shù)開發(fā)有限公司，研究方向?yàn)?標(biāo)準(zhǔn)氣體的配制、產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)控及分析方法的開發(fā)。