苗冉冉，劉澤華，賈成成

(天津市制漿造紙重點實驗室，天津科技大學材料科學與化學工程學院，天津 300457)

納米TiO2/聚糠醛復合物涂布紙的光催化性能

苗冉冉，劉澤華，賈成成

(天津市制漿造紙重點實驗室，天津科技大學材料科學與化學工程學院，天津 300457)

在一定酸催化條件下，將糠醛聚合于納米 TiO2表面，分別對基于納米 TiO2和納米 TiO2/聚糠醛復合物的涂布紙進行甲醛的光催化分解去除研究.結果表明，涂覆 TiO2/聚糠醛復合物紙樣的光催化分解效率比單純TiO2有較大程度提高，尤其是在自然光照射條件下，光催化效率提高更明顯.

納米TiO2；納米TiO2/聚糠醛復合物；光催化降解

利用光催化作用降解并消除環(huán)境中的污染物已成為令人關注的研究方向，其中以納米 TiO2為代表的光催化劑能夠完全降解廢水、廢氣中的無機或有機毒物[1–2]，使得納米 TiO2在環(huán)保領域中得到了越來越廣泛的應用.納米 TiO2涂層在紫外線照射下可分解室內新建材、黏接劑等產生的甲醛[3]、甲苯[4]，吸煙產生的乙醛，家庭灰塵產生的硫醇等有機異臭，還可分解油分和表面的有機污染物.

然而光催化技術仍難以實現(xiàn)高效廉價地轉化和利用太陽能，主要原因[5]是：寬帶隙半導體光催化劑僅在紫外光范圍有響應，而紫外光部分的能量不足太陽光總能量的 5%，太陽光能量主要集中在 400～800,nm 的可見光范圍，達總能量的 50%；量子產率低，大約在 4%，總反應速率較慢，難以處理濃度高且量大的工業(yè)廢氣和廢水；光催化劑的負載技術，難以在既保持高活性又滿足特定材料的理化性能要求的前提下，在不同材料表面均勻、牢固地負載催化劑.所以，長期以來半導體光催化氧化技術研究的中心問題一直是如何進一步提高光催化劑的光譜響應、光催化量子效率及光催化反應速度.研制可見光響應，具有高量子的催化劑是提高太陽能利用率，最終實現(xiàn)光催化技術產業(yè)化應用的關鍵.

共扼高分子具有可調的能帶結構和較寬的可見光響應范圍，是強供電子體和優(yōu)良的空穴傳輸材料[6]，與 TiO2形成強的相互作用后，在自然光照射下，共軛高分子中由 π→π*躍遷產生的電子極容易遷移到TiO2的導帶上.而TiO2價帶上的電子則遷移到共軛高分子中，從而使電子空穴對得到有效的分離[7–8].因此，本研究選用共軛高分子糠醛為電子提供體，使其在酸的催化作用下在納米TiO2表面聚合，從而制備納米TiO2/聚糠醛復合物，一方面有望使復合材料的光譜響應范圍拓寬到可見光區(qū)，另一方面通過復合可以提高系統(tǒng)的光生電荷分離效率[9]，從而使復合材料表現(xiàn)出優(yōu)良的光催化性能.

1 材料與方法

1.1 原料與儀器

銳鈦礦型納米 TiO2，平均粒徑≤20,nm，上海匯精亞納米新材料有限公司；糠醛，分析純，上海試劑三廠；濃硫酸，分析純，天津市禹達化學試劑科技發(fā)展有限公司；甲醛，分析純，煙臺三和化學試劑有限公司；乙酰丙酮，分析純，天津市風船化學試劑有限公司；羧甲基纖維素(CMC)，上海古長實業(yè)有限公司；亞甲基藍，分析純，天津市四通化工廠；無水乙醇，分析純；去離子水.

JSPM–5200型原子力顯微鏡，日本電子公司；Vector22型傅里葉變換紅外光譜儀、UV–2501型紫外可見分光光度計，日本島津公司，用于檢測納米TiO2和復合物固體粉末的吸光度；UV–1600型紫外可見分光光度計，中國北京瑞利分析儀器有限公司，用于測甲醛氣體濃度；TGL–16G型離心機，上海安亭科學儀器廠；KQ–160TDE高頻數(shù)控超聲波震蕩器，昆山市超聲儀器有限公司；B25高速乳化機，BIT Systemhaus；DGG–101–1BS 電熱鼓風干燥箱，天津市天宇實驗儀器有限公司.

1.2 實驗方法

1.2.1 納米TiO2/聚糠醛復合物的制備

在 TiO2納米微粒的表面，以 H2SO4為催化劑進行糠醛的表面聚合，合成具有殼/核結構的納米復合材料.具體方法：將10,g的TiO2納米粉體在攪拌條件下分散于 20,mL的體積比為 1∶1的硫酸水溶液中，繼續(xù)攪拌直至分散均勻.在室溫條件下，將10,mL糠醛單體緩慢滴入該懸浮體系中(滴加速度約為10滴/min)，繼續(xù)攪拌直至糠醛完全聚合，80,℃烘干，即得納米TiO2和糠醛的復合物，記為 TFP1∶1，即糠醛體積(mL)和納米二氧化鈦質量(g)比例為1∶1；固定納米TiO2的質量，通過改變加入糠醛的體積即可得到一系列納米復合微粒.

1.2.2 功能涂布紙的制備

將2,g的TiO2加入到120,mL的熱水中，用高速乳化機在 1×104,r/min下強力分散 1,min，然后逐漸加入2,g的CMC，攪拌約1,h直到CMC全部溶解，且 TiO2在其中分散均勻.將分散好的涂料用涂布器手工涂覆在涂布原紙上，自然晾干.以同樣的方式制備不同配比的納米 TiO2/聚糠醛復合物的涂布紙，備用.在測試其性能時，裁切涂布紙中段涂布較為均勻且面積為400,cm2的紙樣作為測試樣品.

1.2.3 光催化降解甲醛實驗

將涂布紙貼著瓶壁(使涂覆有催化劑的紙面面向光源)放入光催化裝置(圖 1)中，在瓶中加入一定量的甲醛，用橡膠塞封口形成密閉系統(tǒng)，避光平衡24,h.考察涂布紙對甲醛的降解效率時，以紫外燈光照(自然光降解實驗時直接利用太陽光)數(shù)小時后甲醛的光催化降解率作為光催化涂布紙活性的評價指標.參照 GB/T 17657—1999《人造板及飾面人造板理化性能試驗方法》用乙酰丙酮分光光度法測甲醛氣體的濃度，采用 UV–1600紫外分光光度計進行分析.甲醛降解率按下式計算

η＝(A0－A)/A0×100%

式中：η為光催化分解率，%；A0為光照前甲醛的吸光度；A為光照一定時間后甲醛的吸光度.

圖1 光催化裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of photocatalysis reactor

2 結果與討論

2.1 納米TiO2分散劑的選擇

將 10 mL糠醛直接緩慢滴入 20,mL濃硫酸(質量分數(shù)為 98%)和蒸餾水的體積比為 1∶1的硫酸溶液中，在磁力攪拌下反應 2,h，使糠醛完全聚合.將反應后的溶液分成三等份，第一份加入20 mL蒸餾水；第二份加入 20,mL無水乙醇；第三份作為空白對照.靜置24,h后，具體現(xiàn)象如表1所示.由表1中可見，在無水乙醇中溶解了一部分的聚糠醛，這樣有可能會影響聚糠醛在納米 TiO2表面的復合，而蒸餾水和硫酸對聚糠醛幾乎不溶解，所以本實驗直接采用聚合反應的催化劑，即體積比為 1∶1的硫酸作為納米TiO2的分散介質以及催化劑.

表1 不同方法處理糠醛聚合后產物的現(xiàn)象Tab.1 Result of furfural polymerized with different treatments

2.2 酸催化劑比例的選擇

本實驗采用硫酸水溶液作為催化劑.為了驗證不同比例的硫酸的催化效率，在制備復合物的過程中選用不同比例的硫酸溶液進行對比實驗，結果見表2.從表 2中可見，濃硫酸和蒸餾水的體積比為 1∶1時的催化效率要遠大于 1∶2的配比，而濃硫酸的催化效果又過于劇烈，所以本實驗選用體積比為 1∶1的硫酸作為糠醛聚合的催化劑.

表2 不同比例硫酸的催化效率的比較Tab.2 Comparison of the catalytic efficiency of different concentration of sulfuric acid

2.3 IR分析

不同樣品的紅外譜圖見圖 2.從聚糠醛的紅外譜圖中可以看到，582,cm-1處是 C―H鍵面外對稱搖擺，619～923,cm-1是糠醛雜五環(huán)面內及面外呼吸，966,cm-1處為 C―H 鍵的面外搖擺，在 1,000～1,250,cm-1范圍內出現(xiàn)的多個強的對稱和反對稱吸收峰說明在聚糠醛分子中＝C―O―C＝的存在，1,500～1,650,cm-1內出現(xiàn)的多個吸收峰對應于呋喃環(huán) C＝C的振動吸收；1,720,cm-1附近的吸收峰為呋喃環(huán)在聚合過程開環(huán)所形成的 C＝O基團.另外，從TiO2的紅外譜圖中可以看出，669,cm-1、528,cm-1處出現(xiàn)了TiO2的振動吸收.從 TFP1∶2的紅外譜圖中看出，復合后，1,500～1,650,cm-1處的吸收峰變成了一個強而寬的帶，說明了共扼程度的增大；C＝O的吸收峰處理后發(fā)生了藍移，1,000～1,300,cm-1范圍C―O―C的多個吸收峰在處理之后也變成了一個寬的吸收帶，其強度明顯減弱.而TiO2的振動吸收未發(fā)生太大變化.說明二氧化鈦和糠醛很好地復合在一起，并且共軛程度也有所增大.

圖2 聚糠醛、Nano-TiO2和TFP1∶2的紅外光譜Fig.2 FTIR spectra of furfural polymer，nano-TiO2 and TFP1∶2

2.4 原子力顯微鏡(AFM)分析

原子力顯微鏡可以直觀地了解這種納米顆粒的形貌、幾何形態(tài)和粒度分布等，從而輔助證明粉體顆粒外觀特性.不同樣品的AFM照片見圖3.

圖3 Nano-TiO2和TFP1∶2的原子力顯微鏡照片F(xiàn)ig.3 Photos of atomic force microscopy(AFM) of Nano-TiO2 and TFP1∶2

圖3(a)為所制備的納米二氧化鈦AFM照片，從該圖可以看出所制備的粉體產物基本上是一個外形較為規(guī)整的納米球體，顆粒均勻、分散性很好.粒子的平均粒徑為 20～40,nm.圖 3(b)為復合物 TFP1∶2的原子力顯微鏡形貌照片，復合物顆粒粒徑在60,nm 左右，說明納米二氧化鈦外部包裹了一定量的聚糠醛，也就表明二氧化鈦和聚糠醛很好地復合在一起.從圖中可以看出，復合物的分散性不如二氧化鈦單體好，可能是由于聚糠醛作為高分子材料所特有的黏彈性造成的.而且和二氧化鈦單體的AFM照片相比，復合物的照片中復合物顆粒邊緣比較模糊，這可能是由于高分子可塑性比較強，在測試過程中，有一定的位移變形，導致測試所得粒徑比實際粒徑略微偏大.

2.5 紫外-可見光譜分析

納米TiO2和TFP的紫外可見光光譜見圖4.

圖4 Nano-TiO2和TFP的紫外可見光光譜Fig.4 UV-Vis spectra of Nano-TiO2 and TFP

從圖 4(a)中可以很明顯地看出，納米 TiO2在340,nm以下的紫外光區(qū)范圍內，有著較高的吸光度，此后吸光度驟然地下降，之后在整個可見光區(qū)都保持著幾乎為零的吸光度數(shù)值.說明制約 TiO2作為光催化劑發(fā)展的一個重要因素就是，在可見光范圍內的吸光度數(shù)值過低.圖4(b)是糠醛體積(mL)和納米TiO2質量(g)比例為 1∶2時的復合物在波長 200～800,nm的范圍內的吸光度情況.從圖中可以看出，復合物在 340,nm以下吸光度仍然比較高.并且在可見光區(qū)內，吸光度相比于納米TiO2大幅度的提升，說明復合之后的物質對可見光的吸收有了很大改善.

由該吸收特性可知，高分子糠醛的加入極大地拓寬了 TiO2的光譜響應范圍，且兩者之間具有協(xié)同作用，增加了光吸收強度，使該復合材料利用太陽光進行激發(fā)成為可能，這有助于太陽能的利用和復合材料催化活性的提高.

2.6 光催化性能分析

分別制備糠醛體積(mL)和納米 TiO2質量(g)比為1∶1、1∶2和1∶5的三組復合物樣品涂布的紙張，測定并計算在紫外光以及自然光照射下對甲醛氣體的降解率，結果如圖5所示.

圖5 不同涂布紙對甲醛的降解率Fig.5 Degradation rate of formaldehyde with different coated paper

由圖 5可以看出，納米 TiO2在紫外光照射下比在自然光條件下的降解率高出很多，這也證明納米TiO2對自然光利用率低，經過和糠醛復合后，其對紫外光和自然光的利用率都明顯增加，尤其是對自然光的利用率比對紫外光的利用率提高得更多.納米TiO2本身對紫外光已經相當敏感，與糠醛復合后，在對紫外光的吸收上差別不是很大，圖 4也可以說明，差別可能在于提高了電子的分離效率，抑制了電子–空穴的復合.但對自然光的利用率提高了很多，在對自然光的吸收和電子的分離效率都有了很大的提高，從而提高了光催化的活性，有效地降解了有機物.

從圖中還可以看出，無論是在紫外光還是在自然光條件下，當糠醛和納米 TiO2的比例為 1∶2時，甲醛的降解率最高，說明這種復合物的光催化活性最高.當糠醛的摻雜量過高或者過低時，降解率都有所下降，這可能是因為過多的糠醛有可能會影響納米TiO2對光的吸收，而過少的糠醛不能提供充分的電子，從而不能很有效地提高電子的分離效率.所以糠醛和納米TiO2的最佳混合比例為1∶2.

3 結 論

納米 TiO2和糠醛在硫酸的催化作用下可以很好地結合在一起形成復合物.各項表征測試的結果表明：復合方式為聚糠醛包結在納米 TiO2表面；納米TiO2和聚糠醛的復合物對甲醛氣體有著良好的催化降解效果，尤其是在自然光照射條件下，當糠醛體積(mL)和納米 TiO2質量(g)比例為 1∶2時所得復合物光催化活性最高，極大地改善了單純的納米 TiO2作為催化劑的催化效率.

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Photocatalytic Properties of the Nano-TiO2/Furfural Polymer Composite Coated Paper

MIAO Ran-ran，LIU Ze-hua，JIA Cheng-cheng
(Tianjin Key Laboratory of Pulp and Paper，College of Material Science and Chemical Engineering，Tianjin University of Science & Technology，Tianjin 300457，China)

With acid catalyst，furfural was polymerized on the surface of nano TiO2. The photocatalytic decomposition of formaldehyde with nano TiO2and nano TiO2/furfural coated papers were studied respectively. The results showed that the photocatalytic decomposition efficiency of nano-TiO2/furfural polymer composite coated paper has been improved greatly compared with that paper coated with pure TiO2. Especially in natural light conditions，the improvement of photocatalytic efficiency was more prominent.

nanoTiO2；nano-TiO2/furfural polymer composite；photocatalytic degradation

TS76

A

1672-6510(2011)04-0026-05

2011–01–10；

2011–02–25

天津市制漿造紙重點實驗室開放基金資助項目(200915)

苗冉冉（1986—），女，河南人，碩士研究生；通信作者：劉澤華，副研究員，zehual@tust.edu.cn.