晏太紅,張柏青,鄭衛(wèi)芳,張 虎,左 臣,張 宇,鮮 亮,卞曉艷,李傳博

中國(guó)原子能科學(xué)研究院放射化學(xué)研究所,北京 102413

雙羥基脲與Fe(Ⅲ)的絡(luò)合及氧化還原反應(yīng)

晏太紅,張柏青,鄭衛(wèi)芳,張 虎,左 臣,張 宇,鮮 亮,卞曉艷,李傳博

中國(guó)原子能科學(xué)研究院放射化學(xué)研究所,北京 102413

用分光光度法和循環(huán)伏安分析法研究了雙羥基脲(DHU)與Fe(Ⅲ)的作用,結(jié)果表明,DHU與 Fe3+能形成紫色配合物,配合物有二級(jí)或以上絡(luò)合,形成的1∶1配合物分解速率對(duì)配合物來(lái)說(shuō)為1級(jí),在10℃下,c0(DHU)=c0(FeCl3)=1.0×10-3mol/L時(shí),配合物表觀一級(jí)分解速率常數(shù)k′=0.031 min-1。其配位方式可能是其分子中的N—O上的氧原子和另一個(gè)N—O上的氮原子與 Fe3+配位。但形成的配合物不穩(wěn)定,會(huì)發(fā)生配合物分子內(nèi)氧化還原反應(yīng),電子從DHU分子轉(zhuǎn)移到 Fe(Ⅲ),Fe(Ⅲ)被還原為 Fe(Ⅱ),而DHU被氧化。

雙羥基脲;Fe(Ⅲ);配位;氧化還原;反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

雙羥基脲(DHU)作為一種新型有機(jī)還原劑,能快速還原 Pu(Ⅳ)和Np(Ⅵ),在 Purex流程鈾钚分離中具有潛在的應(yīng)用前景[1-3]。同時(shí)其分子結(jié)構(gòu)(HOHNCON HOH)與羥肟酸、羥基脲類(lèi)似,具有—CONHOH基團(tuán),其絡(luò)合性質(zhì)可能與羥肟酸、羥基脲相似,對(duì)一些錒系元素離子具有一定的絡(luò)合能力[4-6],早在20世紀(jì)60—70年代,Boyland等[7-8]報(bào)道了DHU的合成及作為藥物其在誘導(dǎo)染色體變異方面的初步研究。但目前尚未見(jiàn)關(guān)于DHU與金屬離子的絡(luò)合性質(zhì)的公開(kāi)報(bào)道,人們對(duì)其絡(luò)合及其氧化還原性質(zhì)的了解非常有限。Harmon等[9]報(bào)道了羥基脲(HU)及乙基羥基脲與金屬離子如 Fe(Ⅲ)等的配位行為,研究表明,羥基脲及乙基羥基脲首先與Fe(Ⅲ)形成1∶1的配合物,配合物在560 nm處有吸收。乙基羥基脲與Fe(Ⅲ)形成的配合物在水溶液中不穩(wěn)定,迅速分解放出N2O、CO2等氣體,配合物分解涉及分子內(nèi)氧化還原反應(yīng)。近年來(lái)關(guān)于羥基脲與 Fe(Ⅲ)的配位及氧化還原機(jī)理研究較多,Bedrica等[10]研究了高氯酸體系中 HU與Fe(Ⅲ)的配位行為,發(fā)現(xiàn) HU對(duì)Fe(Ⅲ)的絡(luò)合能力要低于羥肟酸的絡(luò)合能力。Nigovic’等[11]采用循環(huán)伏安法和電子順磁共振(EPR)技術(shù)研究了羥基脲與Fe(Ⅲ)配合物氧化還原反應(yīng)中的電子轉(zhuǎn)移機(jī)理,配合物分子內(nèi)配體單電子轉(zhuǎn)移到Fe(Ⅲ),Fe(Ⅲ)被還原到Fe(Ⅱ),EPR譜顯示反應(yīng)過(guò)程中有自由基H2N—CO—NHO·產(chǎn)生。但到目前為止尚未見(jiàn)DHU與Fe(Ⅲ)反應(yīng)的報(bào)道。本工作擬通過(guò)分光光度法和循環(huán)伏安法系統(tǒng)研究DHU與FeCl3的絡(luò)合及氧化還原作用,以期獲取DHU與金屬離子的絡(luò)合及氧化還原反應(yīng)數(shù)據(jù),深入認(rèn)識(shí)DHU的絡(luò)合及氧化還原性質(zhì),為其在錒系元素分離等方面的實(shí)際應(yīng)用提供指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

Specord600型二極管陣列分光光度計(jì),德國(guó)Jena公司產(chǎn)品;CHI660C電化學(xué)工作站,上海辰華儀器有限公司產(chǎn)品,工作電極為CHI102型鉑電極,輔助電極為CHI115型鉑絲電極,參比電極為飽和甘汞電極;5973型氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀,美國(guó)Agilent公司產(chǎn)品。

雙羥基脲(DHU),本實(shí)驗(yàn)室合成,純度大于97%;FeCl3·6H2O,分析純,廣東汕頭西隴化工廠產(chǎn)品;其余試劑均為分析純。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 分光光度法研究雙羥基脲與Fe(Ⅲ)的反應(yīng) 分別將2.0×10-4mol/L和1.0×10-3mol/L FeCl3水溶液加入石英比色池中,然后分別加入一定量的DHU水溶液,用分光光度計(jì)監(jiān)測(cè)溶液吸收光譜的變化。同樣方法研究水-乙醇體系中該反應(yīng)。反應(yīng)后氣態(tài)產(chǎn)物采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀進(jìn)行檢測(cè)。

1.2.2 電化學(xué)方法研究雙羥基脲與Fe(Ⅲ)的反應(yīng) 以0.1 mol/L KCl作支持電解質(zhì),向5.0×10-3mol/L FeCl3中加入不同量的DHU,然后在電化學(xué)工作站用循環(huán)伏安法測(cè)量溶液的循環(huán)伏安曲線。甘汞電極作參比電極,鉑電極作工作電極,掃描速率為100 mV/s。

2 結(jié)果與討論

2.1 分光光度法研究雙羥基脲對(duì)Fe(Ⅲ)的配位及還原

與其它羥肟酸一樣,室溫(20℃)下,向2.0×10-4mol/L FeCl3水溶液中加入1.2×10-4mol/L DHU水溶液后,溶液立即呈深紫色,這是由于DHU分子結(jié)構(gòu)中含有—C=ONHOH基團(tuán),它與Fe(Ⅲ)形成紫色配合物,但隨后溶液深紫色逐漸褪去。反應(yīng)過(guò)程中溶液吸收光譜變化示于圖1。由圖1可以看出,FeCl3水溶液在300 nm處有吸收,該峰可以歸屬為電荷遷移躍遷帶。加入DHU后,300 nm處的吸收峰迅速變?nèi)?在360 nm處的較弱吸收峰顯現(xiàn),而在525 nm左右出現(xiàn)寬的吸收峰,該峰可以歸屬為d-d躍遷譜帶,電子從中心原子的d軌道躍遷到較高能級(jí)的d軌道,這種躍遷是對(duì)稱(chēng)性禁阻的,電子運(yùn)動(dòng)與振動(dòng)的耦合使得這種禁阻得以暫時(shí)解除,但強(qiáng)度較小。與羥基脲相比,其 d-d躍遷向短波移,這可能是因?yàn)镈HU產(chǎn)生的配位場(chǎng)較羥基脲強(qiáng),當(dāng)水被配位較強(qiáng)的配體取代時(shí),d-d軌道間能級(jí)差變大,導(dǎo)致d-d躍遷向短波移。同樣在水-乙醇體系中也可以看出類(lèi)似的變化(圖2)。通過(guò)高斯多峰模擬可以更清楚地看到300～400 nm范圍內(nèi)其實(shí)有300 nm、360 nm兩個(gè)吸收峰。

圖1 FeCl3水溶液中加入DHU后吸收光譜的變化Fig.1 Variation of UV-Vis spectra of FeCl3 solution after addition of DHU

圖2 FeCl3水-乙醇溶液中加入DHU后吸收光譜的變化Fig.2 Variation of UV-Vis spectra of FeCl3in water-ethanol solution after addition of DHU

由圖1、2還可看出,525 nm處出現(xiàn)的吸收峰又很快消失,這說(shuō)明形成的配合物又快速分解,與羥基脲一樣,這可能是由于絡(luò)合后配合物中配體的電子轉(zhuǎn)移到 Fe(Ⅲ)上而發(fā)生氧化還原反應(yīng)。反應(yīng)完成后用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀檢測(cè)反應(yīng)產(chǎn)物。圖3為氣態(tài)產(chǎn)物氣相色譜分離后的質(zhì)譜圖。由圖3可看出,質(zhì)譜檢測(cè)出了N2O的分子離子峰,這表明氣態(tài)產(chǎn)物中有N2O。

圖3 氣態(tài)產(chǎn)物經(jīng)氣相色譜分離后N2O的質(zhì)譜圖Fig.3 Mass spectra of N2O separated from the gas products by gas chromatography

由于在525 nm左右的吸收峰較弱,反應(yīng)不易監(jiān)測(cè),另外20℃下該反應(yīng)進(jìn)行較快,不易檢測(cè)反應(yīng)初始過(guò)程,因此實(shí)驗(yàn)時(shí)提高 FeCl3初始濃度為1.0×10-3mol/L,然后分別加入不同量的DHU,在10℃下考察反應(yīng)液在525 nm處吸光度隨時(shí)間的變化情況,示于圖4(a)。由圖4(a)可看出,隨著DHU濃度的增加,配合物形成速率加快,c0(DHU)=5.0×10-4mol/L時(shí),吸光度在反應(yīng)3 min后達(dá)到最大,c0(DHU)=1.0×10-3mol/L時(shí),吸光度在反應(yīng)幾秒鐘時(shí)達(dá)到最大。而當(dāng)c0(DHU)/c0(FeCl3)>1時(shí),儀器就監(jiān)測(cè)不到吸光度的最大值;隨著DHU濃度的增加,形成的配合物分解速度也加快。c0(DHU)/c0(FeCl3)≤1時(shí),配合物形成后數(shù)分鐘內(nèi)吸光度未見(jiàn)下降。c0(DHU)/c0(FeCl3)>1時(shí),隨著DHU濃度的增加,吸光度迅速下降,配合物分解速度加快。

圖4 c0(FeCl3)=1.0×10-3mol/L時(shí)不同DHU初始濃度時(shí)溶液在525 nm處吸光度隨時(shí)間的變化Fig.4 Variation of absorbance at 525 nm with time at different initial concentration of DHU and c0(FeCl3)=1.0×10-3mol/L

以lnA對(duì)時(shí)間作圖示于圖4(b)。由圖4(b)可見(jiàn),c0(DHU)/c0(FeCl3)≤2時(shí),配合物形成后lnA對(duì)時(shí)間為線性關(guān)系,而當(dāng)c0(DHU)/c0(FeCl3)更大時(shí)則偏離線性關(guān)系,推測(cè)DHU與FeCl3首先形成1∶1的配合物,該配合物分解速率對(duì)配合物來(lái)說(shuō)為1級(jí),而當(dāng)c0(DHU)更大時(shí),則會(huì)形成2∶1或更高的配合物,這種配合物在525 nm左右也有吸收峰,且這種配合物分解速度更快,那么這種情況下的吸光度A表觀=ε1bc(Fe·DHU2+)+ε2bc(Fe·2DHU+),其中b為液池厚度,Fe·DHU2+和 Fe·2DHU+同時(shí)分解,而Fe·2DHU+分解又會(huì)產(chǎn)生 Fe·DHU2+,因此lnA表觀對(duì)時(shí)間偏離線性關(guān)系。

以c0(DHU)/c0(FeCl3)對(duì)吸光度A作圖(圖 5),在c0(DHU)/c0(FeCl3) ≤1 時(shí) ,據(jù)A=εbc可求得1∶1配合物摩爾消光系數(shù)ε約為611.5 L/(mol·cm),但當(dāng)c0(DHU)/c0(FeCl3)繼續(xù)增大時(shí)吸光度繼續(xù)呈線性增大,兩條直線相交對(duì)應(yīng)首先形成1∶1的配合物,然后又形成2∶1的配合物。

進(jìn)一步提高溶液 FeCl3初始濃度為2.5×10-3mol/L,考察c0(DHU)/c0(FeCl3)較低時(shí)的情況,得到反應(yīng)溶液在525 nm處吸光度隨時(shí)間的變化情況示于圖6。與前述結(jié)果一致,c0(DHU)/c0(FeCl3)≤1時(shí),主要形成1∶1的配合物,配合物形成后 lnA對(duì)時(shí)間為線性關(guān)系,而當(dāng)c0(DHU)/c0(FeCl3)更大時(shí)則偏離線性關(guān)系。

前面提到,形成的1∶1配合物分解速率對(duì)配合物來(lái)說(shuō)為1級(jí),這也可以從下面的分析得到印證,當(dāng)c0(DHU)/c0(FeCl3)≤1時(shí),配合物形成反應(yīng)可以表示為:

圖5 吸光度A與c0(DHU)/c0(FeCl3)的關(guān)系Fig.5 Relationship between absorbance and c0(DHU)/c0(FeCl3)

假定該反應(yīng)進(jìn)行得較完全,那么c0(DHU)=c(FeCl3·DHU),對(duì)于配合物分解反應(yīng):

以圖6(b)中配合物形成后得到的直線斜率與lnc0(DHU)作圖,示于圖7,線性模擬得一直線斜率為1.1,在實(shí)驗(yàn)誤差范圍內(nèi)可以認(rèn)為為1,這同樣說(shuō)明分解反應(yīng)對(duì)于配合物來(lái)說(shuō)為1級(jí)。

對(duì)于一級(jí)反應(yīng)來(lái)說(shuō),其速率方程可以寫(xiě)為:

圖6 c0(FeCl3)=2.5×10-3mol/L時(shí)不同DHU初始濃度時(shí)溶液在525 nm處吸光度隨時(shí)間的變化Fig.6 Variation of absorbance at 525 nm with time at different initial concentration of DHU and c0(FeCl3)=2.5×10-3mol/L

圖 7 lnk′與 lnc0(DHU)的關(guān)系Fig.7 Relationship between lnk′and lnc0(DHU)

其中x為分解掉的配合物的濃度。但顯然分解反應(yīng)并不屬于簡(jiǎn)單的一級(jí)反應(yīng),還有其它副反應(yīng)發(fā)生。因此只能得到表觀一級(jí)分解速率常數(shù),在c0(DHU)=c0(FeCl3)=1.0×10-3mol/L時(shí),k′=0.031 min-1。

由于該反應(yīng)是連續(xù)反應(yīng),且還涉及到Fe3+的水解及其它副反應(yīng),因此要得到其真實(shí)的反應(yīng)機(jī)理,尚需作進(jìn)一步深入的研究。

2.2 循環(huán)伏安法分析

采用循環(huán)伏安法進(jìn)一步研究了DHU與FeCl3的配位以及配合物的電子轉(zhuǎn)移機(jī)理。圖8為FeCl3及DHU配合物的循環(huán)伏安曲線。由圖8可以看出,DHU有一較強(qiáng)的氧化峰。Ⅰc/Ⅰa峰為Fe3+/Fe2+的準(zhǔn)可逆峰,陽(yáng)極陰極峰電勢(shì)相差85 mV,這表明此為擴(kuò)散控制的單電子電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程[10]。當(dāng) DHU與 FeCl3按 1∶1混合后,Ⅰc/Ⅰa峰位變化不大,陰極支 Ⅰc峰位略向負(fù)移,但 Ⅰa峰位并沒(méi)有變化,這說(shuō)明 DHU與FeCl3配位較弱。與羥基脲和Fe3+配位的循環(huán)伏安曲線類(lèi)似,出現(xiàn)兩個(gè)陰極峰Ⅱc、Ⅲc,這可歸屬于DHU氧化產(chǎn)物的還原峰。

圖8 FeCl3、DHU及DHU配合物的循環(huán)伏安曲線Fig.8 Cyclic voltammograms of free Fe(Ⅲ)species,dihydroxyurea,its complex with Fe(Ⅲ)

進(jìn)一步改變?nèi)芤褐蠨HU與FeCl3的比例,結(jié)果示于圖9,c0(DHU)/c0(FeCl3)為0.5和1時(shí)基本沒(méi)有區(qū)別,而當(dāng)DHU濃度更高時(shí)(c0(DHU)/c0(FeCl3)=4),Ⅰc變?nèi)醵霈F(xiàn) Ⅰ′c,這可歸屬為與DHU配位的 Fe3+的還原峰,Ⅰ′c比Ⅰc偏負(fù)約130 mV,而羥基脲相應(yīng)峰偏負(fù)約100 mV左右,這說(shuō)明DHU對(duì) Fe3+的配位比羥基脲更強(qiáng)一些。

圖9 DHU配合物的循環(huán)伏安曲線Fig.9 Cyclic voltammograms of complex with Fe(Ⅲ)for differentc0(DHU)/c0(Fe)ratio

乙羥肟酸與Fe3+配合物的電化學(xué)行為表明配合物還原電勢(shì)更負(fù),有較高的穩(wěn)定常數(shù),說(shuō)明其與Fe3+配位較雙羥基脲更強(qiáng)[12]。由于配合物鍵合方式對(duì)氧化還原反應(yīng)的影響要大于配體取代基效應(yīng)的影響[13]。對(duì)于乙羥肟酸而言,其與Fe3+配位較強(qiáng),其分子中的 2個(gè)氧原子與 Fe3+配位(圖10(a)),而DHU 配位則不同(圖 10(b)),其配位方式可能是其分子中的N—O上的氧原子和另一個(gè)N—O上的氮原子與Fe3+配位。

對(duì)比這些結(jié)果可知,在DHU與FeCl3間發(fā)生了氧化還原反應(yīng),電子從DHU轉(zhuǎn)移到 Fe3+,Fe3+被還原為 Fe2+,而DHU給出電子,被氧化為 N2O、CO2等產(chǎn)物。

圖10 乙羥肟酸(a)和DHU(b)與Fe3+可能的配位方式Fig.10 Possible schematic structure of the complex of Fe3+ion with acetohydroxamic acid(a)and DHU(b)

3 結(jié) 論

用分光光度法和電化學(xué)分析方法研究的結(jié)果表明,DHU與Fe3+能形成紫色配合物。配合物可能有二級(jí)或以上配位,其配位方式可能是其分子中的N—O上的氧原子和另一個(gè)N—O上的氮原子與Fe3+配位。熱力學(xué)分析表明形成的配合物不穩(wěn)定,會(huì)發(fā)生配合物分子內(nèi)氧化還原反應(yīng),電子從DHU轉(zhuǎn)移到 Fe3+,Fe3+被還原為 Fe2+,而DHU給出2個(gè)電子,被氧化為N2O等產(chǎn)物。由于該反應(yīng)是連續(xù)反應(yīng),且還涉及到 Fe3+的水解及其它副反應(yīng),因此要得到其真實(shí)的反應(yīng)機(jī)理,尚需作進(jìn)一步的深入研究。

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Coordination and Redox Reaction of Dihydroxyurea With Fe(Ⅲ)

YAN Tai-hong,ZHANGBai-qing,ZHENG Wei-fang,ZHANG Hu,ZUO Chen,ZHANG Yu,XIAN Liang,BIAN Xiao-yan,LI Chuan-bo
China Institute of Atomic Energy,P.O.Box 275(26),Beijing 102413,China

The interaction of dihydroxyurea(DHU)with Fe(Ⅲ)was studied by spectrophotometry and cyclic voltammetry.The results show that DHU forms dark purple complex quickly after mixing with Fe(Ⅲ).Whereas the complex formed is relatively unstable.The decomposition rate constant of the complexk′is estimated to be 0.031 min-1at 10 ℃andc0(DHU)=c0(FeCl3)=1.0×10-3mol/L.Chelation through the N—O oxygen atom and N—O nitrogen atom can be assumed for the complex.It is found that the innermolecular redox occurred between DHU and Fe(Ⅲ)after the formation of complex in solution.The one-electron transfer from DHU to Fe(Ⅲ)is assumed.Fe(Ⅲ)is reduced to Fe(Ⅱ),at the same time DHU oxidation occurred.

dihydroxyurea;Fe(Ⅲ);coordination;redox;reaction kinetic

O641.4

A

0253-9950(2011)04-0224-06

2010-04-13;

2011-04-11

晏太紅(1979—),男,甘肅臨洮人,博士,副研究員,核燃料循環(huán)與材料專(zhuān)業(yè)