宋鳳麗,李金英,2,蘇 哲,李輝波,王孝榮,林燦生

1.中國(guó)原子能科學(xué)研究院放射化學(xué)研究所,北京 102413;2.華潤(rùn)(集團(tuán))有限公司,北京 100005

保留釕的強(qiáng)絡(luò)合輻解產(chǎn)物

宋鳳麗1,李金英1,2,蘇 哲1,李輝波1,王孝榮1,林燦生1

1.中國(guó)原子能科學(xué)研究院放射化學(xué)研究所,北京 102413;2.華潤(rùn)(集團(tuán))有限公司,北京 100005

通過(guò)簡(jiǎn)單蒸餾、萃取分離、硅膠柱分離等手段對(duì) TBP萃取體系進(jìn)行分離,并對(duì)分離的各組分進(jìn)行釕的萃取保留實(shí)驗(yàn),最終得到保留釕的強(qiáng)絡(luò)合輻解產(chǎn)物。對(duì)強(qiáng)絡(luò)合輻解產(chǎn)物進(jìn)行了紅外分析、元素分析、氣相色譜-質(zhì)譜和液相色譜-質(zhì)譜分析,得出強(qiáng)絡(luò)合輻解產(chǎn)物是含有亞硝酸酯基團(tuán)的中性磷酸酯,并得出強(qiáng)絡(luò)合輻解產(chǎn)物中三種組分為:C12H28O8P2、C81H171N2O32P7和C78H161NO18P4。

釕;保留;TBP;輻照

后處理工藝中的 TBP稀釋劑會(huì)受到射線(xiàn)作用而發(fā)生輻射降解,生成有害的輻解產(chǎn)物?？紤]到經(jīng)濟(jì)因素和廢物最小化,通常將使用過(guò)的 TBP和稀釋劑經(jīng)過(guò)酸堿洗滌,將部分有害輻解產(chǎn)物除掉后再循環(huán)使用。TBP萃取體系中的有害輻解產(chǎn)物磷酸二丁酯(DBP)和磷酸一丁酯(MBP)能用傳統(tǒng)的酸堿洗滌除去,而另一部分輻解產(chǎn)物不能用酸堿洗滌除去,會(huì)對(duì)裂變產(chǎn)物元素造成保留,其中對(duì)釕的保留尤其嚴(yán)重。德國(guó)卡爾斯魯厄中間工廠[1]在使用過(guò)的 TBP萃取體系中發(fā)現(xiàn),釕放射性占總γ放射性的98%,堿洗后仍有97%的釕保留在有機(jī)相中,每升有機(jī)相的放射性高達(dá)185 MBq。保留的 Ru積累起來(lái)加劇了 TBP-稀釋劑的輻解,影響了萃取工藝的正常進(jìn)行。

輻照后的TBP萃取體系對(duì)釕保留嚴(yán)重,但關(guān)于保留釕的強(qiáng)絡(luò)合輻解產(chǎn)物的報(bào)道并不多。黃浩新等[2]認(rèn)為是中性輻解產(chǎn)物造成了釕的保留,但沒(méi)有詳細(xì)研究其組成。德國(guó)的Becker[3-4]曾用蒸餾和硅膠柱分離了輻解產(chǎn)物,指出中性輻解產(chǎn)物是中性磷酸酯。本工作擬對(duì)保留釕的強(qiáng)絡(luò)合輻解產(chǎn)物進(jìn)行較完全的分離,并嘗試推測(cè)其中3種組分的分子式和結(jié)構(gòu)式。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

乙醚、四氯化碳、苯、二氯甲烷、乙酸乙酯,分析純,北京化學(xué)試劑公司。

DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器,鄭州長(zhǎng)城科工貿(mào)有限公司;2XZ-1旋片真空泵,北京中興偉業(yè)儀器有限公司;擴(kuò)散泵,北京奧博瑞特真空設(shè)備有限公司;微量注射泵,保定蘭格公司;VARIO ELⅢ型元素分析儀,德國(guó) EL EMANTAR公司;iCAP6300型 ICP-AES,美國(guó)熱電公司;DSQ型氣相色譜-質(zhì)譜儀、L TQ型液相色譜-質(zhì)譜儀,美國(guó) Thermo公司;MWS-3型微波消解儀,德國(guó)BERGHOF公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 簡(jiǎn)單蒸餾 真空蒸餾系統(tǒng)示于圖1。待蒸餾的樣品置于左側(cè)的圓底燒瓶中,用集熱式恒溫加熱磁力攪拌器加熱,同時(shí)用電壓調(diào)節(jié)裝置控制的加熱帶加熱燒瓶上部的裝置,以保持穩(wěn)定的溫度,減小熱量的散失。當(dāng)溫度計(jì)示數(shù)穩(wěn)定在一定值時(shí),收集餾分。其中各連接部件用真空油密封。將輻照后的 TBP-正十二烷采用簡(jiǎn)單蒸餾進(jìn)行分離,首先用真空泵在溫度為110℃、真空度為40 Pa下蒸餾,收集得到低真空餾出液,然后將未蒸出部分用擴(kuò)散泵在溫度為110℃、真空度為5×10-3Pa下蒸餾,收集得到高真空餾出液。心管內(nèi)分多次進(jìn)行離心,得到水相和乙醚相,將乙醚相在空氣中放置待乙醚揮發(fā)完全后再在干燥箱內(nèi)干燥,剩余物為“中性相”。向水相中加入2 mol/L HCl,將其中的Na鹽轉(zhuǎn)化為酸式,再用乙醚萃取3次,然后將乙醚相在空氣中放置使乙醚揮發(fā)完全后再在干燥箱內(nèi)干燥,剩余物為“水萃物”,即為“水萃相”。

圖1 真空蒸餾系統(tǒng)示意圖Fig.1 Schematic diagram of the vacuum distillation system

1.2.3 硅膠柱分離中性相 用四氯化碳浸泡粒徑為0.125～0.149 mm的硅膠后,將硅膠裝成φ10 mm×420 mm的硅膠柱。取1 mL中性相于硅膠柱內(nèi),分別用150 mL四氯化碳、150 mL苯、300 mL二氯甲烷、150 mL乙酸乙酯、100 mL丙

1.2.2 蒸餾殘?jiān)妮腿》蛛x 減壓蒸餾后未蒸餾出的部分稱(chēng)為蒸餾殘?jiān)?按文獻(xiàn)[3]將蒸餾殘?jiān)腿》蛛x(分離流程見(jiàn)圖2)。將蒸餾殘?jiān)?0 mL溶于200 mL乙醚,隨后用200 mL Na2CO3溶液于分液漏斗中振蕩反萃,振蕩5 min后得到淺紫色水相和黃褐色有機(jī)相,然后靜置分相,待分相完全,取出水相,用 2 mol/L HCl將水相酸化,用200 mL乙醚萃取3次,將乙醚萃取液在空氣中放置使乙醚揮發(fā)完全后再在干燥箱內(nèi)干燥,剩余物為“Na2CO3萃取物”,即為“堿萃相”。萃取后分得的有機(jī)相用200 mL去離子水在分液漏斗中反萃取3次,此時(shí)生成物是穩(wěn)定的乳化液,只能于小離酮、150 mL甲醇淋洗液相繼進(jìn)行淋洗,采用微量注射泵調(diào)節(jié)淋洗液的流速為0.8 mL/min,將淋洗溶劑蒸干后,得到四氯化碳淋洗液、苯淋洗液、二氯甲烷第1份淋洗液、二氯甲烷第2份淋洗液、乙酸乙酯第1份淋洗液、乙酸乙酯第2份淋洗液、丙酮第1份淋洗液、丙酮第2份淋洗液、甲醇第1份淋洗液、甲醇第2份淋洗液等10個(gè)組分。

圖2 蒸餾殘?jiān)妮腿》蛛x流程Fig.2 Flowchart of solvent extraction process for separation of the distillation residue

1.2.4 釕萃合物的制備 將乙酸乙酯淋洗液用乙酸乙酯稀釋后,與 3 mol/L HNO3介質(zhì)下的5.4×10-2mol/L的RuNO的硝酸根絡(luò)合物溶液萃取振蕩18 h后,再在水浴上蒸去乙酸乙酯,得到乙酸乙酯淋洗液與釕的萃合物。

1.2.5 磷的分析 稱(chēng)取0.1 g有機(jī)相樣品用濃硝酸微波消解,溫度180℃,時(shí)間30 min,然后用ICP-AES測(cè)定消解后溶液中磷的濃度。

2 結(jié)果和討論

2.1 強(qiáng)絡(luò)合輻解產(chǎn)物的分離

2.1.1 γ輻照 TBP萃取體系的蒸餾 將輻照后的TBP-正十二烷采用簡(jiǎn)單蒸餾進(jìn)行分離,對(duì)分離得到的低真空餾出液、高真空餾出液、高真空蒸餾殘?jiān)M(jìn)行萃取保留釕的實(shí)驗(yàn)。用有機(jī)相體積的4倍堿洗滌后,仍然保留在有機(jī)相的釕做為釕保留值,釕保留結(jié)果列入表1。由表1可知,低真空餾出液和高真空餾出液對(duì)釕的保留都很小,而沸點(diǎn)較高的蒸餾殘?jiān)鼘?duì)釕的保留很大,與蒸餾前的輻照TBP萃取體系對(duì)釕的保留相近。說(shuō)明保留釕的強(qiáng)絡(luò)合輻解產(chǎn)物是分子量大、難以揮發(fā)的高沸點(diǎn)輻解產(chǎn)物,這與文獻(xiàn)[1]結(jié)果一致,德國(guó)卡爾斯魯厄廠的污溶劑經(jīng)過(guò)蒸餾后,保留釕的強(qiáng)絡(luò)合輻解產(chǎn)物存在于蒸餾殘?jiān)鼉?nèi)。

2.1.2 蒸餾殘?jiān)妮腿》蛛x 由于蒸餾殘?jiān)允菑?fù)雜的混合物,為了進(jìn)一步確定對(duì)釕有強(qiáng)烈絡(luò)合作用的輻解產(chǎn)物的歸屬,將蒸餾殘?jiān)佥腿》蛛x成中性相、水萃相和堿萃相,對(duì)各組分進(jìn)行釕的萃取保留實(shí)驗(yàn),釕的保留值通過(guò)系列相比法[5]測(cè)定。中性相、水萃相和堿萃相對(duì)釕的保留結(jié)果列入表2。由表2可知,3種組分對(duì)釕均有不同程度的保留,其中中性相對(duì)釕的保留最大,與分離前的輻照 TBP萃取體系對(duì)釕的保留相近,結(jié)合簡(jiǎn)單蒸餾實(shí)驗(yàn)中高沸點(diǎn)輻解產(chǎn)物對(duì)釕的保留最大,說(shuō)明保留釕的強(qiáng)絡(luò)合輻解產(chǎn)物主要是高沸點(diǎn)的中性輻解產(chǎn)物。

2.1.3 中性相的柱色層分離 由于中性相的成分仍很復(fù)雜,為了進(jìn)一步確定強(qiáng)絡(luò)合輻解產(chǎn)物的成分,需要再對(duì)中性相進(jìn)行分離。將分離后的10個(gè)組分分別制成3 mL 30%TBP-正十二烷溶液,然后進(jìn)行萃取保留釕的實(shí)驗(yàn),保留結(jié)果列入表3。由表3可知,中性相經(jīng)過(guò)硅膠柱分離得到的10種組分對(duì)釕均有不同程度的保留,其中乙酸乙酯第2份淋洗液對(duì)釕的保留最大,保留釕的強(qiáng)絡(luò)合輻解產(chǎn)物在乙酸乙酯第2份淋洗液中的可能性較大,重點(diǎn)對(duì)其進(jìn)行分析研究。表3中組分1—10依次為CCl4淋洗液、苯淋洗液、二氯甲烷第1份淋洗液、二氯甲烷第2份淋洗液、乙酸乙酯第1份淋洗液、乙酸乙酯第2份淋洗液、丙酮第1份淋洗液、丙酮第2份淋洗液、甲醇第1份淋洗液、甲醇第2份淋洗液。

表1 蒸餾分離輻照后 TBP萃取體系的三組分對(duì)釕的保留Table 1 Retention of Ru by the three fractions of TBP-n-dodecane-HNO3separated by distillation

表2 蒸餾殘?jiān)蛛x的3種組分對(duì)釕的保留Table 2 Retention of Ru by the three portions separated from the distillation residue

表3 中性相分離的10種組分對(duì)釕的保留Table 3 Retention of Ru by the ten eluate portions collected from the chromatographic separation of the“neutral phase”

2.2 強(qiáng)絡(luò)合輻解產(chǎn)物及釕萃合物的分析

為了確定保留釕的強(qiáng)絡(luò)合輻解產(chǎn)物的官能團(tuán)信息,對(duì)硅膠柱分離得到的乙酸乙酯第2份淋洗液及其與釕的萃合物進(jìn)行了紅外分析,并對(duì)乙酸乙酯第2份淋洗液與其它幾種組分的IR圖進(jìn)行了比較,且將乙酸乙酯組分進(jìn)行了甲酯化,對(duì)其甲酯化前后的IR圖進(jìn)行比較。再通過(guò)氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用和液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用分析得出強(qiáng)絡(luò)合輻解產(chǎn)物的分子量,結(jié)合紅外得出分子式和結(jié)構(gòu)式。

2.2.1 強(qiáng)絡(luò)合輻解產(chǎn)物及釕萃合物的紅外分析

(1)CCl4淋洗液

圖3給出了CCl4淋洗液的 IR圖。由圖3可知,CCl4淋洗液主要包含以下官能團(tuán):①1 716 cm-1處的峰為C=O的伸縮振動(dòng)峰;②在2 900 cm-1處的峰可歸屬于—CH2的伸縮振動(dòng)峰。1 465、1 378 cm-1和其它峰均為C—H吸收峰。因此推測(cè)CCl4淋洗液為長(zhǎng)鏈烷烴和酮。

(2)苯淋洗液

圖4給出了苯淋洗液的IR圖。由圖4可知,苯淋洗液中也存在羰基(1 713 cm-1)和烷基(2 956 cm-1和2 854 cm-1),另外還包含以下官能團(tuán):①3 391 cm-1處的峰為吸附水的吸收峰;②1 542 cm-1處的峰為硝基烷的吸收峰,1 669 cm-1處的峰為亞硝酸酯的吸收峰;③1 260 cm-1處的峰為P=O的吸收峰。推測(cè)苯淋洗液為羰基、磷酸酯、硝基烷和亞硝酸酯等硝化產(chǎn)物。

圖3 CCl4淋洗液的 IR圖Fig.3 IR spectrum of the eluate obtained by elution with CCl4

圖4 苯淋洗液的IR圖Fig.4 IR spectrum of the eluate obtained by elution with benzene

(3)二氯甲烷淋洗液

圖5給出了二氯甲烷淋洗液的IR圖。由圖5可知,二氯甲烷淋洗液中存在羰基(1 713 cm-1)、烷基(2 959 cm-1、2 930 cm-1和 2 856 cm-1)和吸附水(3 432 cm-1),另外還包含以下官能團(tuán):①1 547 cm-1處的峰為硝基烷的吸收峰,1 673 cm-1處的峰為亞硝酸酯的吸收峰;②1263cm-1處的峰為P=O的吸收峰。推測(cè)二氯甲烷淋洗液為羰基化合物、磷酸酯、硝基烷和亞硝酸酯等硝化產(chǎn)物。

圖5 二氯甲烷淋洗液的IR圖Fig.5 IR spectrum of eluate obtained by elution with dichloromethane

(4)丙酮淋洗液

圖6給出了丙酮淋洗液的IR圖。由圖6可知,丙酮淋洗液中存在烷基(2 957 cm-1、2 925 cm-1和2 855 cm-1)、吸附水(3 285 cm-1)、亞硝酸酯(1 668 cm-1)、硝基烷 (1 548 cm-1)和 P=O(1 259 cm-1)的吸收峰,但是不存在羰基的吸收峰。推測(cè)丙酮淋洗液為磷酸酯、硝基烷和亞硝酸酯等硝化產(chǎn)物。

圖6 丙酮淋洗液的IR圖Fig.6 IR spectrum of the eluate obtained by elution with acetone

(5)甲醇淋洗液

圖7給出了甲醇淋洗液的IR圖。由圖7可知,甲醇淋洗液中存在羰基(1 709 cm-1)、烷基(2 956 cm-1、2 925 cm-1和 2 855 cm-1)、吸附水(3 256 cm-1)、硝基烷 (1 567 cm-1)、亞硝酸酯(1666cm-1)的吸收峰,P=O的吸收峰在1218cm-1。文獻(xiàn)[6]認(rèn)為是生成了酸性磷酸酯。推測(cè)甲醇淋洗液為酸性磷酸酯、羰基化合物、硝基烷和亞硝酸酯等硝化產(chǎn)物。

圖7 甲醇淋洗液的IR圖Fig.7 IR spectrum of the eluate obtained by elution with methanol

(6)乙酸乙酯淋洗液

由圖3可見(jiàn),CCl4淋洗液中不存在硝基烷、亞硝酸酯和磷酸酯,由圖6可見(jiàn)丙酮淋洗液中不存在羰基化合物,而乙酸乙酯淋洗液中(如圖8)存在硝基烷(1 540 cm-1)、亞硝酸酯(1 671 cm-1)、P=O(1 258 cm-1)、羰基化合物(1 712 cm-1)。

圖8 乙酸乙酯淋洗液的IR圖Fig.8 IR spectrum of the eluate obtained by elution with ethyl acetate

根據(jù)幾種分離組分對(duì)釕的保留大小順序,即CCl4淋洗液<丙酮淋洗液<乙酸乙酯淋洗液,可以推測(cè)羰基、硝基烷、亞硝酸酯和 P=O對(duì)絡(luò)合釕都有貢獻(xiàn)。乙酸乙酯淋洗液可能是含有硝基、亞硝酸酯基的磷酸酯和羰基化合物。在輻照后的純TBP、TBP-正十二烷和 TBP-HNO3的IR圖中均發(fā)現(xiàn)了羰基化合物,但這3種體系對(duì)釕的保留均很小,說(shuō)明羰基化合物對(duì)保留釕的貢獻(xiàn)相對(duì)較小,說(shuō)明強(qiáng)絡(luò)合輻解產(chǎn)物是硝化的磷酸酯,與文獻(xiàn)[5]一致。

由乙酸乙酯淋洗液甲酯化樣品的 IR圖(如圖9)中可知,其甲酯化的紅外圖與未甲酯化的紅外圖差別不大。由于甲酯化主要是將化合物中的—OH轉(zhuǎn)化為—OCH3,可見(jiàn),乙酸乙酯淋洗液中的強(qiáng)絡(luò)合輻解產(chǎn)物不是酸性磷酸酯,結(jié)合萃取分離實(shí)驗(yàn)中得到中性相對(duì)釕的保留最大,認(rèn)為強(qiáng)絡(luò)合輻解產(chǎn)物是中性磷酸酯。綜合所有分析,強(qiáng)絡(luò)合輻解產(chǎn)物是硝化的中性磷酸酯。

圖9 乙酸乙酯淋洗液甲酯化后的IR圖Fig.9 IR spectrum of the methyl-esterified products of the eluate obtained by elution with ethyl acetate

(7)強(qiáng)絡(luò)合輻解產(chǎn)物與釕萃合物

通過(guò)萃取釕前后的乙酸乙酯淋洗液的IR圖(圖10)可以看出,萃取后的淋洗液在1 900 cm-1處出現(xiàn)了NO+的吸收峰,亞硝酸酯的峰位由萃取前的1 671 cm-1變?yōu)? 631 cm-1,向低波數(shù)方向移動(dòng)了40 cm-1。而硝基烷和P=O的峰位向高波數(shù)方向移動(dòng)。

由于配位基團(tuán)和金屬離子形成配位鍵[7-9],會(huì)使其配位基團(tuán)的峰位紅移,即向低波數(shù)方向移動(dòng)。萃取前后亞硝酸酯峰位的移動(dòng)表明,萃取后亞硝酸酯與釕形成了配位鍵,造成釕保留。說(shuō)明對(duì)釕有強(qiáng)烈絡(luò)合作用的輻解產(chǎn)物主要是含有亞硝酸酯基團(tuán)的中性磷酸酯。而硝基烷和P=O峰位移動(dòng)的原因有待進(jìn)一步研究。

圖10 乙酸乙酯淋洗液萃釕前、后的紅外分析比較Fig.10 IR spectra of the eluate obtained by elution with ethyl acetate and the same eluate after loading with Ru

2.2.2 強(qiáng)絡(luò)合輻解產(chǎn)物的元素分析 為了確定強(qiáng)絡(luò)合輻解產(chǎn)物中各元素的含量,通過(guò)元素分析得出乙酸乙酯淋洗液中的元素C、H、N的含量,通過(guò)ICP-AES分析得出P元素的含量。分析結(jié)果如下,C,65.18%;H,10.88%;N,2.200%;P,75.5 mg/g(即 7.75%),則 O 含量是 14.19%。根據(jù)各元素質(zhì)量百分比,得出強(qiáng)絡(luò)合輻解產(chǎn)物各元素C、H、N、P、O的原子個(gè)數(shù)比為69.2∶139∶2∶3.06∶11.3。

2.2.3 強(qiáng)絡(luò)合輻解產(chǎn)物的氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用(EI-MS)分析 為了確定強(qiáng)絡(luò)合輻解產(chǎn)物中沸點(diǎn)較低的各組分的分子量信息,將乙酸乙酯淋洗液進(jìn)行了氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用分析。由于對(duì)釕有強(qiáng)烈絡(luò)合作用的輻解產(chǎn)物是含有亞硝酸酯基團(tuán)的中性磷酸酯,在通過(guò)分子量推測(cè)分子式時(shí),在 TBP分子的碳鏈上加入了不同數(shù)目的3種官能團(tuán)分子,分別為 TBP—、—ONO、—CH3,分子量改變分別對(duì)應(yīng)為 264、45、14,采用 Intel fortran編譯器編寫(xiě)的程序進(jìn)行計(jì)算。氣相色譜條件同文獻(xiàn)[10],由強(qiáng)絡(luò)合輻解產(chǎn)物的氣相色譜圖(如圖11)可以看出,強(qiáng)絡(luò)合輻解產(chǎn)物中沸點(diǎn)較低的物質(zhì)很多,通過(guò)譜庫(kù)檢索只能得出保留時(shí)間為11.29 min的物質(zhì)為T(mén)BP,其它物質(zhì)不能通過(guò)檢索得出其結(jié)構(gòu),在此只對(duì)其中含量比較大、信號(hào)比較強(qiáng)的一種物質(zhì)進(jìn)行分析。保留時(shí)間為17.72 min的物質(zhì)對(duì)應(yīng)的質(zhì)譜圖示于圖12,其分子離子峰為362。

圖11 強(qiáng)絡(luò)合輻解產(chǎn)物的氣相色譜圖Fig.11 Gas chromatographic profiles of complexing agents coordinating with Ru

通過(guò)程序計(jì)算,推測(cè)其可能的分子式是2TBP-12C(即C12H28O8P2),可能的結(jié)構(gòu)式如下:

2.2.4 強(qiáng)絡(luò)合輻解產(chǎn)物的液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用(HPLC)分析 為了確定強(qiáng)絡(luò)合輻解產(chǎn)物中沸點(diǎn)較高、難以揮發(fā)各組分的分子量信息,對(duì)乙酸乙酯淋洗液進(jìn)行了液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用分析,液相色譜條件同文獻(xiàn)[10]。由強(qiáng)絡(luò)合輻解產(chǎn)物的液相色譜圖(如圖13)可以看出,其中強(qiáng)度比較大的峰的兩種物質(zhì)的保留時(shí)間分別為2.57 min和4.81 min。保留時(shí)間為2.57 min的物質(zhì)對(duì)應(yīng)的質(zhì)譜圖示于圖14(a),其M-1峰為1 897,其余峰的豐度很小,可認(rèn)為是雜質(zhì)峰。保留時(shí)間為4.81 min的物質(zhì)對(duì)應(yīng)的質(zhì)譜圖示于圖14(b),其M-1峰為1 522,其余峰的豐度很小,可認(rèn)為是雜質(zhì)峰?？梢?jiàn),強(qiáng)絡(luò)合輻解產(chǎn)物中存在分子量為1 898和1 523的兩種高沸點(diǎn)的化合物。通過(guò)程序計(jì)算,推測(cè)其中M=1 898的化合物可能的分子式是7TBP+2ONO-3C(即C81H171N2O32P7),其可能的結(jié)構(gòu)式如下:

圖12 tR=17.72 min對(duì)應(yīng)物質(zhì)的EI-MS分析Fig.12 EI-MS of the radiolytic products emerged at 17.72 min in the gas chromatogram

圖13 強(qiáng)絡(luò)合輻解產(chǎn)物的液相色譜圖Fig.13 HPLC profiles of complexing agents capable of coordinating with Ru

M=1 523的化合物可能的分子式是4TBP+ONO+30C(即C78H161NO18P4),可能的結(jié)構(gòu)式如下:

這兩種化合物的分子量很大,與輻照 TBP萃取體系的簡(jiǎn)單蒸餾實(shí)驗(yàn)中推測(cè)強(qiáng)絡(luò)合輻解產(chǎn)物的分子量大、沸點(diǎn)高、難以揮發(fā)等結(jié)論一致。在文獻(xiàn)[10]中分析輻照TBP萃取體系時(shí)并未檢測(cè)出這幾種化合物,可能是當(dāng)時(shí)樣品并未分離濃縮,其濃度太低,沒(méi)能檢測(cè)出來(lái)。

圖14 tR=2.57 min(a)和 tR=4.81 min(b)對(duì)應(yīng)物質(zhì)的 ESI-MS分析Fig.14 ESI-MS of the radiolytic products emerged at 2.57 min(a)and at 4.81 min(b)

3 結(jié) 論

(1)γ輻照后的 TBP-正十二烷-HNO3首先通過(guò)簡(jiǎn)單蒸餾分離成高沸點(diǎn)餾出液、低沸點(diǎn)餾出液和蒸餾殘?jiān)?再將保留釕最強(qiáng)的蒸餾殘?jiān)M(jìn)行萃取分離,分離得到堿萃相、水萃相和中性相,然后將保留釕最強(qiáng)的中性相進(jìn)行硅膠柱分離,得到保留釕最強(qiáng)的乙酸乙酯淋洗液。

(2)通過(guò)比較乙酸乙酯淋洗液萃釕前后的紅外光譜,發(fā)現(xiàn)亞硝酸酯由于和釕形成配位,峰位向低波數(shù)移動(dòng)。對(duì)釕有強(qiáng)烈絡(luò)合的輻解產(chǎn)物主要是帶有亞硝酸酯基團(tuán)的中性磷酸酯。

(3)對(duì)分離后得到的保留釕最強(qiáng)的乙酸乙酯淋洗液進(jìn)行了氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用和液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用分析,由分子量進(jìn)行分子式推測(cè),得出強(qiáng)絡(luò)合輻解產(chǎn)物中含有3種化合物,其中M=362的化合物可能的分子式是C12H28O8P2,M=1 898的化合物可能的分子式是C81H171N2O32P7,M=1 523的化合物可能的分子式是C78H161NO18P4。

[1]任鳳儀,周鎮(zhèn)興.國(guó)外核燃料后處理[M].北京:原子能出版社,2006:265.

[2]黃浩新,侯淑彬.γ輻照后 TBP-煤油對(duì) RuNO絡(luò)合物的萃取行為[J].原子能科學(xué)技術(shù),1988,22(3):257-262.

[3]Becker R.Untersuchung der Zersetzungsprodukte im System 20%vol.Tributylphosphat-Dodekan-Salpeters?ure Ⅱ.Produktanalyse,KFK-1373[R].German:Karlsruhe,1973.

[4]Becker R.Zur Aufkl Rung von Komplexbildenden Radiolyseprodukten des Purex-Systems(20%TBPDodekan-HNO3),KFK-2304[R].German:Karlsruhe,1978.

[5]宋鳳麗,李金英,蘇 哲,等.輻照 TBP-正十二烷萃取體系對(duì)釕的保留行為[J].核化學(xué)與放射化學(xué),2011,33(3):148-155.

[6]魏根栓,吳季蘭.60Co輻照磷酸三丁酯形成三聚酸性磷酸酯的研究[J].核化學(xué)與放射化學(xué),1984,6(3):161-165.

[7]黃春輝.中性磷(膦)類(lèi)稀土萃合物的結(jié)構(gòu)研究(Ⅳ)[J].中國(guó)稀土學(xué)報(bào),1987,5(4):1-8.

[8]王世范.2,2’-(1,4-亞乙二氧基)-二苯甲酰異羥肟酸合鐵(Ⅲ)配合物的合成與結(jié)構(gòu)研究[J].華東冶金學(xué)院學(xué)報(bào),1998,15(3):251-253.

[9]楊靜武.苯二酰異羥肟酸及其過(guò)渡金屬配合物的合成[J].天津師范大學(xué)學(xué)報(bào),2003,23(2):7-9.

[10]宋鳳麗,李金英,周常新,等.TBP萃取體系輻解產(chǎn)物的分析[J].核化學(xué)與放射化學(xué),2011,33(1):12-17.

Main Ru-Retaining Complexing Agents Produced by Radiolysis

SONG Feng-li1,LI Jin-ying1,2,SU Zhe1,LI Hui-bo1,WANG Xiao-rong1,LIN Can-sheng1
1.China Institute of Atomic Energy,P.O.Box 275(87),Beijing 102413,China;2.China Resources(Holdings)Co.,Ltd.,Beijing 100005,China

The irradiated TBP extraction system is separated by distillation,extraction and silica gel chromatography.The Ru retentions by the resulted fractions were determined.The species that retain Ru most are regarded as main complexing agents.The main complexing agents that can coordinate with Ru were identified by infrared spectrophotometer,element analysis,gas chromatography-mass spectrometry and liquid chromatography-mass spectrometry.Nitrous acid ester containing organophosphates are the main complexing agents that can coordinate with Ru.They are responsible for Ru retention.The compounds C12H28O8P2,C81H171N2O32P7,and C78H161NO18P4are deduced to exist in the complexing agents.

ruthenium;retention;TBP;irradiation

TL283

A

0253-9950(2011)04-0211-09

2010-08-16;

2011-02-23

宋鳳麗(1980—),女,河北滄州人,博士,助理研究員,核燃料循環(huán)與材料專(zhuān)業(yè)

致謝:本研究得到中國(guó)原子能科學(xué)研究院放射化學(xué)研究所31室六組同志的大力支持,特此表示感謝。