賈 牧，龍紹唐

（ 1.山東大學(xué) 機(jī)械工程學(xué)院，山東 濟(jì)南 250100；

2.銅仁學(xué)院 物理與電子科學(xué)系，貴州 銅仁 554300 ）

Mn摻雜MgF2光學(xué)性質(zhì)的第一性原理研究

賈 牧1，龍紹唐2

（ 1.山東大學(xué) 機(jī)械工程學(xué)院，山東 濟(jì)南 250100；

2.銅仁學(xué)院 物理與電子科學(xué)系，貴州 銅仁 554300 ）

采用基于密度泛函理論（DFT）第一性原理平面波超軟贗勢方法計算Mn摻雜MgF2晶體的幾何機(jī)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)。結(jié)果表明，經(jīng)過Mn摻雜MgF2的濃度為12.5%時，體系的結(jié)構(gòu)并沒有發(fā)生明顯的結(jié)構(gòu)畸變或相變。但體系的能帶結(jié)構(gòu)，尤其是費米面附近的能帶結(jié)構(gòu)有重要的影響。對吸收光譜和介電常數(shù)有所調(diào)制，結(jié)果與實驗測量大致吻合。

MgF2； 摻雜； 電子結(jié)構(gòu)； 光學(xué)性質(zhì)； 第一性原理

1.引言

MgF是一種紅寶石結(jié)構(gòu)，用于制造陶瓷、玻璃、冶金鎂金屬的助熔劑，陰極射線屏的熒光材料，焊劑；也是一種重要的固體發(fā)光器激光介質(zhì)，可制造透鏡、窗口、光學(xué)棱鏡等光學(xué)元件。有些氟化鎂單晶用在軍工和光通信系統(tǒng)領(lǐng)域[1]。它還作為非常規(guī)則的催化劑載體，可以使有機(jī)化合物液態(tài)脫硫、催化氧化一氧化碳以及消除氧化氮等方面的催化劑獲得很好的催化活性，在環(huán)保方面有很大的用處。[2][3][4]過渡金屬原子摻雜MgF2晶體，使其性能發(fā)生了很好的變化，為了調(diào)制和運用它更優(yōu)異的性能，過渡金屬原子摻雜MgF2晶體成為近期一個研究熱點。Mn作為具有代表性的過渡金屬，也自然成為討論的重點。例如，Rao等[5]對MgF2：Mn的光譜做出了解釋；Remme等[6]測得了MgF2：Mn2+的光譜和電子順磁共振（EPR）譜；Zhao[7]發(fā)展了一種新方法，采用EPR超精細(xì)結(jié)構(gòu)常數(shù)A，確定雜質(zhì)中心局部結(jié)構(gòu)，計算所得的局部雜質(zhì)結(jié)構(gòu)健長精確到了0.001nm；謝林華等[8]基于EPR超精細(xì)結(jié)構(gòu)常數(shù)A，確定健長的新方法和Zhao的半自洽場軌道理論，對MgF2：Mn2+光譜和EPR超精細(xì)常數(shù)作出了統(tǒng)一解釋。然而，MgF2：Mn的結(jié)構(gòu)和光學(xué)

2性質(zhì)在理論研究方面研究甚少，因此可以從理論研究方面對其深入探究。

本文應(yīng)用第一性原理平面波超軟贗勢方法計算Mn摻雜MgF2晶體的幾何機(jī)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)。研究了Mn摻雜MgF2晶體的靜態(tài)介電常數(shù)、禁帶寬度和光學(xué)吸收系數(shù)，所得的結(jié)果與實驗測量有很好的吻合。這對MgF2和MgF2：Mn的制備以及其它相關(guān)材料在光學(xué)器件方面的運用有所參考。

2.結(jié)構(gòu)模型和理論方法

理想MgF2是四方紅寶石結(jié)構(gòu)，屬于P42/mn空間群，晶格常數(shù)為：a=b=0.4615nm，c=0.3043nm[9]，α=β=γ=90°。本文計算中采用的MgF2（2×2× 1）超原胞模型，如圖1（a）所示。超原胞模型由4個MgF2單胞組成，每個MgF2單胞包含2個Mg原子和4個F原子，總共24個原子。當(dāng)其中一個Mg原子被一個Mn原子替代后，摻雜濃度是12.5%，就形成了Mn0.125Mg0.875F2三元合金（如圖1（b）所示）。

2.1. 結(jié)構(gòu)模型

2.2. 理論方法

本文基于第一性原理計算的密度泛函理論（Density Functional Theory）結(jié)合平面波贗勢方法的CASTEP[10][11]（Cambridge Serial total Energy Package）軟件包。在計算中，應(yīng)用周期性邊界條件，用廣義梯度近似（GGA）的PBE來處理電子間的交換關(guān)聯(lián)能，而對于電子波函數(shù)則通過平面波基矢組擴(kuò)展，且用超軟贗勢[12]（ultrasoft pscudopoterntial）描述離子實與價電子之間的相互作用勢，選取Mn，Mg，F(xiàn)各原子的價電子組態(tài)分別為Mn?3d54s2，

Mg?2p63s2，F(xiàn)?2s22p5[13]，Mn原子的初始自旋極化設(shè)置為 3。在倒易K空間中，平面波截斷能Ecut=450eV，迭代過程中的收斂精度為2× 10?5/原子，作用在每個原子上的力不大于0.1eV/10?10，內(nèi)應(yīng)力不大于0.1GPa。全布里淵區(qū)域的求和使用4×4×2的K點網(wǎng)絡(luò)。計算在倒易空間中進(jìn)行，獲得晶胞的最優(yōu)化結(jié)構(gòu)，并在這個基礎(chǔ)上進(jìn)一步計算電子結(jié)構(gòu)等性質(zhì)。

圖1 Mn0.125Mg0.875F2超原胞透視圖

3.結(jié)果和討論

3.1. 理想 MgF2

MgF超原胞進(jìn)行優(yōu)化，優(yōu)化后的體系晶格結(jié)構(gòu)參數(shù)如表1所示。

表1 Mn摻雜前后晶胞晶格常數(shù)

由表 1可以看出，優(yōu)化后得到c/a的理論值為0.6577與實驗值0.6594偏差約為0.26%，說明理論計算結(jié)果可靠?；趦?yōu)化的幾何結(jié)構(gòu)，計算MgF2晶體的能帶結(jié)構(gòu)，結(jié)果如圖2所示。

圖2 MgF2的能帶結(jié)構(gòu)

由圖2可知，MgF2的禁帶寬度最窄的地方是Γ點，是直接帶隙材料。在Γ點導(dǎo)帶與價帶之間帶隙的寬度為6.83eV與文獻(xiàn)結(jié)果6.97eV[14]大致吻合，該值與實驗值10.08eV[15]相比較有些偏小。這主要是由于局域密度近似（LDA）存在的誤差的普遍結(jié)果，使得Eg計算值偏低[16][17]。由于本文主要討論Mn摻雜后材料結(jié)構(gòu)性質(zhì)的變化以及對其光學(xué)性能的影響，因此誤差對本文討論可以忽略。

3.2. Mn：2 MgF

3.2.1.Mn：MgF2的幾何結(jié)構(gòu)

通過計算得出的Mn摻雜下Mn0.125Mg0.875F2的晶體最優(yōu)化結(jié)構(gòu)。為了方便比較，Mn摻雜前后的晶格常數(shù)見表1。由表1可以知道，通過Mn的摻入，MgF2的晶格常數(shù)的影響較小。由于Mn的離子半徑0.046nm

小于Mg離子半徑0.065nm，Mn以代位的形式摻雜時，晶胞的體積會有所減小，但鍵角變化不大。表明通過Mn的摻雜晶格并沒有發(fā)生明顯的結(jié)構(gòu)畸變。

3.2.2.Mn：MgF2的電子結(jié)構(gòu)

Mn摻雜后，Mn0.125Mg0.875F2電子結(jié)構(gòu)也發(fā)生較小的變化。當(dāng)一個Mn原子取代一個Mg，其能帶圖如圖3所示。

圖3 Mn0.125Mg0.875F2的能帶圖

由圖 3中可以看出，自旋向上態(tài)的Mn0.125Mg0.875F2能帶在費米面附近產(chǎn)生了雜質(zhì)能帶；自旋向下的費米面附近也產(chǎn)生雜質(zhì)能帶，且更復(fù)雜。這是由于Mn原子的摻雜引入了d電子態(tài)，使d電子能級在費米面附近展開成為能帶，使得費米面處在這能帶中，導(dǎo)致自旋向上和自旋向下都沒有能隙。與圖2比較可知，體系的能帶結(jié)構(gòu)發(fā)生了改變。

在圖4中計算了Mn0.125Mg0.875F2的總態(tài)密度和不同原子分態(tài)密度，其中（a）、（b）、（c）分別是Mn、Mg、F的分態(tài)密度圖；（d）是總態(tài)密度圖。將圖中的態(tài)密度進(jìn)行比較，可以看出：從?9eV到?5eV附近的峰值要是由F-2p軌道貢獻(xiàn)，而Mg的3s軌道和Mn-3d軌道貢獻(xiàn)甚少；從?2eV到2eV主要來自于Mn-3d軌道貢獻(xiàn)，F(xiàn)的自旋向上的2p軌道貢獻(xiàn)很少；費米面上的帶主要由Mn自旋向下的3d軌道貢獻(xiàn)；從2eV以的的導(dǎo)帶主要來自于Mn-4s軌道以及Mg-2p和-3s軌道貢獻(xiàn)；除此以外，由圖4（c）可以看出，Mn的摻入后對F產(chǎn)生了重要的影響，費米面附近出現(xiàn)了一些附加的小峰。這些說明，Mn的摻入對體系的能帶結(jié)構(gòu)，尤其是費米面附近的能帶結(jié)構(gòu)有重要的影響。

3.2.3.Mn0.125Mg0.875F2的光學(xué)性質(zhì)

圖4 Mn0.125Mg0.875F2不同原子分態(tài)密度和總態(tài)密度

為了探究Mn0.125Mg0.875F2的光學(xué)性質(zhì)，由所得的能帶結(jié)構(gòu)，可以進(jìn)一步的計算了其介電函數(shù)和吸收系數(shù)這兩個參量。在線性響應(yīng)范圍內(nèi)，固體的宏觀光學(xué)響應(yīng)函數(shù)可用復(fù)折射率N（ω）=n（ω）+ip（ω）來描述，也可用光的復(fù)介電常數(shù)ε（ω）=ε1（ω）+iε2（ω）來描述。再根據(jù)克拉墨斯—克勒尼希（Kramers-Kroning）色散關(guān)系可以推導(dǎo)出晶體介電函數(shù)實部，根據(jù)計算占據(jù)態(tài)和非占據(jù)態(tài)波函數(shù)的矩陣元素得到介電函數(shù)虛部[18]，其相關(guān)公式如下：

上兩式是分析晶體能帶結(jié)構(gòu)和光學(xué)特性的理論依據(jù)。據(jù)其計算結(jié)果探究MgF2和Mn：MgF2晶體及其相關(guān)材料的光學(xué)特性。圖5中所示為Mn0.125Mg0.875F2的光吸收系數(shù)。

圖5圖 M5n0.125MMn0g.102.58M75gF0.287的5F2吸的收吸收光光譜

由圖5可以看出，其中的三個吸收峰為H1、H2、H3,對應(yīng)的能量分別為 7.79eV、8.85eV、13.42eV。將其與圖3比較可以看出，Mn的摻入，在本征吸收邊的左側(cè)附近可能存在一些電子的帶內(nèi)躍遷。一般情況而言，在價帶的頂部會存在少量的空穴，可能是由于這些空穴的存在而使部分電子發(fā)生帶內(nèi)躍遷，這些帶內(nèi)躍遷也會吸收光子，吸收的光子的能量比禁帶寬度小，從而會在本征吸收邊的左側(cè)形成新的吸收帶。由此可以得出，Mn摻入過后，體系的吸收波峰H1、H2分別對應(yīng)的Z點導(dǎo)帶頂與價帶低之間產(chǎn)生的躍遷；H3對應(yīng)的R點導(dǎo)帶頂與價帶低之間產(chǎn)生的躍遷。這些說明了，Mn的摻入后對吸收光譜有所調(diào)制。

4.結(jié)論

基于CASTEP軟件和密度泛函理論（DFT）第一性原理平面波超軟贗勢方法來計算Mn摻雜MgF2晶體的電子結(jié)構(gòu)、幾何機(jī)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)。結(jié)果表明，經(jīng)過Mn摻雜MgF2的濃度為12.5%時，MgF2的結(jié)構(gòu)并沒有發(fā)生明顯的結(jié)構(gòu)畸變。但對體系的能帶結(jié)構(gòu)，尤其是費米面附近的能帶結(jié)構(gòu)有重要的影響。通過計算結(jié)果也得出，Mn摻雜過后，吸收光譜和介電常數(shù)有所調(diào)制，結(jié)果與實驗測量大致吻合。這些對MgF2和Mn：MgF2的制備以及其相關(guān)材料在光學(xué)器件方面的運用在理論上提供參考。

[1] Deng C.Y, He D. W, Zang Y. S, Kang X. W. 2004 Chin.Phys. 13：473.

[2] Maria W，Michal Z，Mariusz P，2003 J.Fluorine Chemistry 120：1.

[3] Wevers M.A.C， Schon J.C， Jansen M 2001 J.phys. A：Math.Gen.34：4041.

[4] Barker A.S，1964 J.phys.Rev.136：A1290.

[5] Rao J.L，Krishma R.M，Lakshman S.V.1987 Phys.Stat.Sol. （b） 143：K99.

[6] Remme S，Lehmann G.，Recker et al 1985 Solid State Commun.56：73.

[7] Zhao M.G. 1998 Chin.Phys.Lett.15：43.

[8] Xie L.H，Qiu M.Acta.Phys.Sin.2005，54：5845 （in Chinese）[謝林華、丘 岷 2005 物理學(xué)報 54：5845].

[9] Vidal-Valat J.P.，Zenyen M.E，Kurrkisuonio K.1979 Acta.Crystallogr.Sect.B 35：1584.

[10] Segall M.D，Lindan J.D.P.，Probert M.J.，Pickard C.J，Hasnip P.J，Clark S.J.，Payne M.C.，2002 J.Phy.Condens.Matter.14：2717.

[11] Payne M.C，Teter M.P.，Allan D.C.1992 Rev.Mod.Phys. 64：1045.

[12] Vanderbilt D.1990 Phys.Rev.B 41：7892.

[13] Zhu S.L.2008Atomic Physics（Beijing：Higher Education Press）：206-208（in Chinese）[褚圣麟2008原子物理學(xué)（北京：高等教育出版社）：206-208].

[14] Zhang J.H.，Ding J.W.，Lu Z.H.2009Acta.Phy.Sin.07：1901（in Chinese）[張計劃、丁建文、盧章輝 2009 物理學(xué)報07 ：1901].

[15] Simanovskii D.M.，Schwettman H.A.2003 Phys.Rev.Lett. 91：107601.

[16] Xu L.，Tang C.Q.，Dai L.，Tang D.H.，Ma X.G.，2007 Acta.Phys.Sin.56：1048（in Chinese）[徐 凌、唐超群、戴 磊、唐代海、馬新國 2007 物理學(xué)報 56：1048].

[17] Osuch K.，Lombardi E.B.，Gebicki W.2006 Phys.Rev.B.73：75202.

[18] Shen X.C.1992 The Sceptrum and Optical of Semiconductor（Beijing：Science Press）：76（in Chinese）[沈?qū)W礎(chǔ).半導(dǎo)體光譜和光學(xué)性質(zhì)（第2版）[M].北京：科學(xué)出版社，1992：76].

The Research on the First Principle of Optical Properties ofMnDoped2
MgF

JIA Mu1, LONG Shao-tang2
（ 1. School of Mechanical Engineering, Shandong University; Shandong Jinan 250100, China;
2. Department of Physics and Electronic Science, Tongren University; Tongren, Guizhou 554300, China ）

The plane wave pseudopotential method, based on the first principle of DFT, is applied in the calculation of geometry, electron structure, and optical properties of the crystalloid doped by Mn. Results show that system structure has no obvious structure deformity or change when the doping density is 12.5%. However, there exist significant influences on the system band structure, especially the band structure around Fermi surface. With modulation on absorption spectra and dielectric constant, results are in good agreement with the experimental measurements.

MgF2;doping;electron structure;optical properties;the first principle

（責(zé)任編輯 李宗寶）

K28 < class="emphasis_bold">文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

A

1673-9639 （2011） 03-0117-04

2011-03-24

賈牧，男，山東大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院教師。