張彥珍

(甘肅銀光化學(xué)工業(yè)集團(tuán)有限公司理化檢測中心，甘肅白銀 730900)

高濃度氮氧化物含量測定方法研究

張彥珍

(甘肅銀光化學(xué)工業(yè)集團(tuán)有限公司理化檢測中心，甘肅白銀 730900)

對GB/T 13906-1992《空氣質(zhì)量 氮氧化物的測定》中的中和滴定法與《空氣和廢水監(jiān)測方法》(第4版)、《污染源統(tǒng)一監(jiān)測方法》(廢氣部分)中的分光光度法進(jìn)行比較并進(jìn)行改進(jìn)，通過試驗(yàn)，研究了高濃度氮氧化物含量的測定方法，為企業(yè)解決硝煙污染問題提供理論依據(jù)。

氮氧化物含量 硝煙尾氣 中和滴定法 分光光度法

硝化法生產(chǎn)的各種炸藥產(chǎn)生的硝煙尾氣中，含有大量的氮氧化物(主要是一氧化氮、二氧化氮等)，由于生產(chǎn)的特殊性，氮氧化物的濃度一般在十幾萬毫克每立方米以上，而GB/T 13906-1992《空氣質(zhì)量 氮氧化物的測定》中的中和滴定法只適用于1000～20000 mg/m3氮氧化物濃度的測定，空氣和廢水監(jiān)測方法(第4版)、污染源統(tǒng)一監(jiān)測方法(廢氣部分)中的中和滴定法只適用于5～500 mg/m3氮氧化物濃度的測定，這兩種方法都不適用于高濃度氮氧化物的測定。筆者通過試驗(yàn)探討了高濃度氮氧化物含量的測定方法，為企業(yè)決硝煙污染提供技術(shù)數(shù)據(jù)，達(dá)到節(jié)能、降耗、減排的要求。

1 方法原理

(1)中和滴定法

氮氧化物被過氧化氫溶液吸收后，生成硝酸，用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，根據(jù)其消耗量求得氮氧化物濃度。

(2)鹽酸萘乙二胺分光光度法

一氧化氮和二氧化氮的混合物總稱為氮氧化物。一氧化氮被三氧化鉻氧化為二氧化氮，被吸收液吸收后，生成亞硝酸，與對氨基苯磺酸起重氮化反應(yīng)，再與鹽酸萘乙二胺偶合，呈玫瑰色，比色定量?？諝庵械亩趸c串聯(lián)的第一支吸收瓶中的吸收液反應(yīng)生成粉紅色偶氮染料;空氣中的一氧化氮不與吸收液反應(yīng)，通過氧化鉻氧化管被氧化為二氧化氮后，與串聯(lián)的第二支吸收瓶中的吸收液反應(yīng)生成粉紅色偶氮染料，然后于波長540 nm處分別測定第一支吸收瓶和第二支吸收瓶中樣品的吸光度。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 主要儀器與試劑

分光光度計(jì)：721型，上海精密科學(xué)儀器有限公司;

真空泵：ZXZ-1型，浙江臨海市精工真空設(shè)備廠;

大氣采樣儀：QC-4防爆型，北京市勞動保護(hù)科學(xué)研究所;

真空采樣瓶：2000 mL;

抽濾瓶：1000 mL;

移液管：50 mL。

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

(1)中和滴定法

①采樣后，將真空瓶振搖10～15 min，放置10～15 min，測量瓶內(nèi)余壓，并記錄室溫。將試樣溶液倒入已經(jīng)干燥的250 mL錐形瓶中。用移液管吸取50～100 mL樣品溶液于另一250 mL錐形瓶中，加4～5滴混合指示液，用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至亮綠色為終點(diǎn)。記錄消耗標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，同時(shí)吸取相同體積的過氧化氫溶液做空白試驗(yàn)，記錄消耗標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積。

②結(jié)果計(jì)算

氮氧化物含量按式(1)計(jì)算：

式中：cNOX——氮氧化物濃度(以 NO2計(jì))，mg/m3;

V——滴定樣品溶液時(shí)消耗氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液體積，mL;

V0——滴定空白溶液時(shí)消耗氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液體積，mL;

c——?dú)溲趸c標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol/L;

46.0 ——與 1.00 mL氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液［c(NaOH)=1.000 mol/L］相當(dāng)?shù)囊院量吮硎镜腘O2的質(zhì)量;

Vs——樣品溶液總體積，mL;

Vn——換算為標(biāo)準(zhǔn)狀況下(0℃，101 325 Pa)的采樣體積，L;

Vt——室溫下采樣體積(采樣瓶體積與吸收液體積之差)，L;

t——室溫，℃;

PS——采樣后在t℃下真空瓶內(nèi)壓力，Pa;

P1——采樣前真空瓶內(nèi)壓力，Pa。

(2)鹽酸萘乙二胺分光光度法

①吸收液的配制：稱取5 g對氨基苯磺酸于200 mL燒杯中，用50 mL冰乙酸與900 mL水的混合液，分?jǐn)?shù)次將其溶解，并迅速移入1000 mL棕色容量瓶中，待其完全溶解后，稱入0.050 g鹽酸萘乙二胺，溶解后，用水稀釋至標(biāo)線，搖勻，作為吸收原液。使用時(shí)，以4份上述溶液和1份水的比例稀釋，作為采樣吸收液。

②樣品測定：采樣后放置20 min，按照繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線步驟(參照《空氣和廢氣監(jiān)測分析方法》)測定樣品的吸光度。若樣品的吸光度超過標(biāo)準(zhǔn)曲線的上限，應(yīng)用空白試樣溶液稀釋，再測定其吸光度。

③結(jié)果計(jì)算：樣品溶液中NO2-的含量按式(3)計(jì)算：

式中：a——所取樣品溶液中含NO2-的量，μg;

VS——樣品溶液的總體積，mL;

V1——分析時(shí)所取樣品溶液的體積，mL;

Vnd——采樣體積，L;

0.72 ——轉(zhuǎn)換系數(shù)，煙氣中二氧化氮被吸收液吸收轉(zhuǎn)換為亞硝酸根的系數(shù)。

2.3 采樣方法

(1)中和滴定法

中和滴定法采樣檢測流程如圖1所示。

圖1 中和滴定法采樣檢測流程圖

(2)鹽酸萘乙二胺分光光度法

鹽酸萘乙二胺分光光度法采樣檢測流程如圖2所示。

2.4 氮氧化物濃度監(jiān)測比對結(jié)果

對某工房煙道中的氮氧化物濃度進(jìn)行監(jiān)測，分別采用GB/T 13906-1992《空氣質(zhì)量氮氧化物的測定》中和滴定法與空氣和廢水監(jiān)測方法(第4版)污染源統(tǒng)一監(jiān)測方法(廢氣部分)鹽酸奈乙二胺分光光度法按照實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行試驗(yàn)，在試驗(yàn)過程中，為保證高濃度硝煙的完全吸收，對部分過程進(jìn)行改進(jìn)。改進(jìn)后兩種方法測定結(jié)果見表1。

圖2 鹽酸萘乙二胺分光光度法采樣檢測流程圖

表1 中和滴定法與鹽酸萘乙二胺分光光度法結(jié)果比對 mg/m3

從生產(chǎn)工藝了解到，該工房煙道中的氮氧化物濃度理論計(jì)算值約為30～35萬(mg/m3)。從表1可以看出，3%或5%吸收液，氮氧化物濃度接近30萬，而鹽酸奈乙二胺分光光度法測定結(jié)果在2萬左右，與理論值相差很大，原因可能是吸收液太少，吸收不完全。將吸收液量加大4倍，將兩個采樣瓶串連起來，使用皮托管采樣，并且連接氧化管，測定結(jié)果見表2。

表2 改變吸收與采樣條件后鹽酸奈乙二胺分光光度法測定結(jié)果

從表2數(shù)據(jù)可知，改變吸收條件和采樣條件后，鹽酸奈乙二胺分光光度法測定出的煙道中氮氧化物濃度忽高忽低，與理論值相差甚大，所以鹽酸奈乙二胺分光光度法不適合測定煙道中氮氧化物濃度。

3 兩種監(jiān)測方法比對結(jié)果討論

通過對使用標(biāo)準(zhǔn)、測定方法、使用范圍、采樣方式、結(jié)果計(jì)算、測定結(jié)果、影響因素、條件改進(jìn)、測定結(jié)果等進(jìn)行分析，可以看出，鹽酸萘乙二胺分光光度法由于在采樣過程中串接兩組吸收瓶，密封效果較差。另外，在采樣過程中，由于氮氧化物濃度高，加入的氧化鉻不能將NO氣體完全氧化為NO2(氧化管使用于低濃度煙氣)，使測試結(jié)果偏低。中和滴定法使用的采樣瓶密封較好，能夠完全吸收煙道中的NO、NO2，重現(xiàn)性好，測試結(jié)果較準(zhǔn)確，兩種方法的比較見表3。

表3 兩種監(jiān)測方法的比較

4 存在問題

(1)在試驗(yàn)過程中，對于高濃度氮氧化物，使用多孔玻板吸收管盛裝的吸收液不能完全吸收氮氧化物氣體，因此通過改進(jìn)，采用1 000 mL抽濾瓶作為吸收瓶。

(2)使用抽濾瓶存在一定問題，抽濾瓶在連接過程中可能出現(xiàn)密封不嚴(yán)的現(xiàn)象，造成抽濾瓶中負(fù)壓降低。

(3)鹽酸萘乙二胺分光光度法采樣完成后，應(yīng)在室溫下放置40 min后立即進(jìn)行測定，但由于采樣地點(diǎn)距離測定地點(diǎn)較遠(yuǎn)，至少在60 min后測定。

(4)鹽酸萘乙二胺分光光度法采樣時(shí)加入三氧化鉻氧化管，由于工廠氮氧化物濃度達(dá)到幾十萬，煙氣中的一氧化氮不能完全被氧化為二氧化氮。

(5)對于工房內(nèi)高濃度氮氧化物的檢測方法有待于進(jìn)一步研究。

［1］GB/T 13906-1992 空氣質(zhì)量 氮氧化物的測定［S］.

［2］國家環(huán)境保護(hù)總局，空氣和廢氣監(jiān)測分析方法編委會.空氣和廢氣監(jiān)測方法［M］.(4版).北京：中國環(huán)境科學(xué)出版社，2004.

［3］污染源統(tǒng)一監(jiān)測分析編寫組，污染源統(tǒng)一監(jiān)測方法(廢氣部分)［M］.北京：技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)出版社，1983.

STUDY ON THE DETECTION METHOD OF HIGH CONTENT NOX

Zhang Yanzhen
(Physical and Chemistry Testing Center，Yinguang Chemical Industry Company Inc.，Baiyin 730900，China)

Comparation and improvement of neutralize titration method in GB/T13906-1992 and spectrophotometry in Air and Waste Water Testing(The 4th edition)，Pollution Source Testing(exhaust gas)were discussed.The detection method for high content COXwas studied so as to provide data for solving pollution question.

content of NOx，tail gas，neutralize titration method，spectophotometry

2011-10-09