關(guān)淑霞,邰永娜,于海南,宋春紅

(1.東北石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,黑龍江大慶163318; 2.大慶油田有限責(zé)任公司第四采油廠,黑龍江大慶163300)

聚丙烯酰胺膠狀雜質(zhì)的形成原因

關(guān)淑霞1,邰永娜1,于海南1,宋春紅2

(1.東北石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,黑龍江大慶163318; 2.大慶油田有限責(zé)任公司第四采油廠,黑龍江大慶163300)

在聚丙烯酰胺(PAM)配制現(xiàn)場發(fā)現(xiàn)過濾器濾袋內(nèi)存在大量黑色和黃色且有刺鼻腐臭氣味的膠狀條形物;這類雜質(zhì)造成過濾裝置嚴(yán)重堵塞和設(shè)備腐蝕.鑒于此,從細菌和無機離子含量兩方面著手分析了聚丙烯酰胺膠狀條形雜質(zhì)的形成原因.結(jié)果表明:由于細菌和金屬離子Fe3+含量的增加,PAM的側(cè)酰胺基降解成羧基;而含大量金屬離子的PAM溶液經(jīng)纏結(jié)交聯(lián)形成條形物.與此同時,PAM經(jīng)生物降解產(chǎn)生NH3,硫酸鹽還原菌(SRB)利用細胞膜內(nèi)產(chǎn)生的氫將硫酸鹽還原為 H2S,從而產(chǎn)生腐臭氣味.

聚丙烯酰胺;膠狀雜質(zhì);形成原因;分析

隨著老油田的注水開發(fā)進入高含水期,大慶油田普遍開展了聚合物驅(qū)新技術(shù).雖然聚驅(qū)技術(shù)比較成熟、經(jīng)濟上可行,但技術(shù)上仍然存在不足.如在聚合物配制站現(xiàn)場更換過濾器濾袋時發(fā)現(xiàn)濾袋中有大量黑色和黃色的膠狀條形黏稠物質(zhì)粘連在濾袋表面,并且有刺鼻的腐臭氣味.由于該類物質(zhì)的存在,造成過濾裝置嚴(yán)重堵塞,設(shè)備腐蝕嚴(yán)重.且條形黏稠物質(zhì)分布不均勻,可導(dǎo)致濾袋前后壓差增大,易造成濾袋破損.一旦濾袋破損,條形黏稠物質(zhì)被攜帶到油藏后,隨著時間的延長,細菌大量繁殖,影響驅(qū)油效果,因此,必須在一定時期內(nèi)更換濾袋.采取更換濾袋的辦法,沒有從根本上解決問題,不但造成資源的浪費,且影響生產(chǎn).作者從細菌和無機離子含量兩方面對聚丙烯酰胺(PAM)膠狀條形物形成的原因進行了分析,為治理措施提供依據(jù).

1 實驗部分

1.1 儀器及試劑

DH5000A型電熱恒溫培養(yǎng)箱(天津市通利信達儀器廠),細菌測試瓶(北京華興化學(xué)試劑廠),1 mL無菌注射器(上海治宇醫(yī)療器械有限公司),WS70-1型紅外線快速干燥器(上海市吳淞五金廠),722型可見分光光度計(上海光譜儀器有限公司),AA-6300型原子吸收分光光度計(島津制作所),電子天平(上海民橋精密科學(xué)儀器有限公司).硫酸、高氯酸、氫氧化鈉、鹽酸、鹽酸羥胺、鈣指示劑、鉻黑 T、EDTA、硫化鈉、三乙醇胺均為分析純.

1.2 細菌和無機離子含量分析

本實驗采用絕跡稀釋法對細菌含量進行檢測[1].將欲測定的樣品用無菌注射器逐級注入到測試瓶中進行接種稀釋,放入恒溫培養(yǎng)箱中培養(yǎng).根據(jù)細菌瓶陽性反應(yīng)由其代謝過程的最終產(chǎn)物引起的顏色變化來判斷稀釋的倍數(shù),計算樣品中細菌的數(shù)目.采用濕法提取無機物,采用原子吸收法、分光光度法和絡(luò)合滴定法進行分析.

2 結(jié)果與討論

2.1 細菌含量分析

對現(xiàn)場使用的PAM干粉、配置水樣(清水)、濾袋內(nèi)的PAM溶液及形成的條形物進行了細菌含量檢測,結(jié)果見表1.

表1 細菌含量檢測表Table 1 Bacteriological testing table

1)細菌來源分析:管道中的微生物首先是由流動的水帶入的,因此管道微生物結(jié)垢首先決定于水中有哪些微生物.通過對水樣和PAM干粉進行細菌數(shù)量檢測發(fā)現(xiàn),清水和干粉中檢測到硫酸鹽還原菌(SRB)、腐生菌(TGB)、鐵細菌(FB)的存在,其中,SRB的數(shù)量多于其他兩種菌,但總體來講,3種菌的數(shù)量都較少.因此,分析細菌產(chǎn)生的根源,是由水、PAM干粉造成的.細菌隨聚合物溶液進入管中,隨后在管壁上定居下來.因為當(dāng)金屬管壁上存在不規(guī)則表面時可以為微生物“拋錨”提供條件,具固著能力的微生物首先在金屬表面上固定下來.流動的PAM溶液會給它們源源不斷地帶來營養(yǎng)物質(zhì),從而迅速發(fā)育成一層很薄的生物膜.最初的生物垢形成之后給其他微生物創(chuàng)造了粘附的條件,同時由于微生物的代謝產(chǎn)物、死亡的微生物以及循環(huán)水中懸浮物的沉降,不斷給各種微生物帶來營養(yǎng)物,互相促進使垢逐漸增厚,從而使細菌逐漸增多.

2)細菌含量與形成條形物之間的關(guān)系:由表1可知,清水中細菌含量較穩(wěn)定,沒有隨著時間推移而發(fā)生顯著變化;PAM溶液中細菌含量發(fā)生顯著變化,隨著時間的推移呈上升趨勢.而條形物中三種細菌含量都很多,其中SRB達到109個數(shù)量級,FB、TGB達到107個數(shù)量級.由此可知:當(dāng)細菌含量少時,PAM溶液性質(zhì)穩(wěn)定,而當(dāng)細菌含量增多時開始發(fā)生明顯變化,且形成的條形物中細菌含量很高,因此可說明,細菌含量影響條形物的生成.

3)FB、SRB、TGB對設(shè)備、聚丙烯酰胺溶液的影響:FB氧化水中的 Fe2+形成大量的Fe(OH)3[2],加速管壁上的鐵離解進入水中,因而加速腐蝕過程.SRB利用細胞膜內(nèi)產(chǎn)生的氫還原硫酸鹽為 H2S,會對金屬造成腐蝕[3],使樣品產(chǎn)生臭味,并且,在有亞鐵離子的環(huán)境中生成FeS,從而使PAM溶液局部發(fā)黑而產(chǎn)生黑色黏稠物質(zhì).TGB繁殖時產(chǎn)生黏液對設(shè)備有堵塞作用,并會惡化水質(zhì)、增加水體黏度、破壞油層和腐蝕設(shè)備[4].

細菌的生長不僅對金屬設(shè)備造成嚴(yán)重的穿孔腐蝕和堵塞,還會促進PAM的降解.PAM的生物降解主要體現(xiàn)在聚合物側(cè)酰基的變化,?；到馍婶然⑨尫虐睔?這或許是微生物能以PAM水溶液為唯一氮源生長的原因.釋放出的氨氣有刺激性臭味,這也是現(xiàn)場PAM溶液發(fā)出難聞氣味的原因之一.

2.2 無機離子含量分析

對清水及PAM溶液進行了系統(tǒng)的無機離子含量分析,結(jié)果見表2.

表2 離子含量分析表Table 2 Ion content analysis table

由表2可知:清水中離子含量較穩(wěn)定,沒有隨著時間的推移而發(fā)生顯著變化.濾袋中的PAM溶液中各離子含量明顯增多,并且,隨時間的推移各離子含量總體呈上升趨勢.分析其原因可能是:Na+、Ca2+、Mg2+、K+離子含量來源于清水,但使其含量增多的主要原因是由于在PAM分子鏈內(nèi)和分子鏈間,酰胺側(cè)基間能形成氫鍵.氫鍵是最強的分子間作用力,高分子量的 PAM分子鏈上存在大量的氫鍵.高分子量PAM的分子鏈很長,導(dǎo)致分子鏈必然要卷曲,它們聚集在一起也必然要纏結(jié)在一起[5].由于受到剪切力的作用,導(dǎo)致相互纏結(jié)的幾率增大,而且,PAM水溶液對無機電解質(zhì)有很大的包容性,當(dāng)該溶液存在某些無機鹽時,不發(fā)生相分離.以上原因?qū)е翹a+、Ca2+、Mg2+、K+的增多.而 Fe3+離子含量一部分是來自于清水中,而另一部分可能是隨著時間的推移,細菌含量隨之增多,細菌對碳鋼腐蝕產(chǎn)生 Fe2+并將其自動氧化成Fe3+,并且 FB能將Fe2+轉(zhuǎn)化成Fe3+,從而導(dǎo)致 Fe3+含量的增加.

金屬離子可使PAM交聯(lián),其中以Fe3+離子最為明顯.Fe3+在水溶液中逐步發(fā)生水解,生成多核羥橋縮合體,稱為多核羥橋聚離子.研究表明[5],參與交聯(lián)的高價金屬離子是以多核羥橋聚離子形式與 PAM中的羧基形成配位結(jié)合的.而聚丙烯酰胺在微生物的作用下,側(cè)酰胺基易于被生物降解,而生成羧基.PAM與Fe3+離子的這種相互作用導(dǎo)致PAM可以形成堅韌的凝膠,即條形物.

因此,PAM與高價金屬離子的交聯(lián)可以描述為三個基本過程:交聯(lián)劑的生成;PAM鏈在活性交聯(lián)劑上的吸附;PAM鏈上的羧基與高價金屬離子之間形成配位結(jié)構(gòu),當(dāng)多個PAM分子在活性交聯(lián)劑上配位時則生成PAM分子鏈間的交聯(lián)[6-7].

3 結(jié)論

1)由于 TGB、FB、SRB的存在,使PAM降解產(chǎn)生羧基,Fe3+離子含量增多,并且 TGB能分泌黏性物,加之PAM溶液達到相互纏結(jié)狀態(tài),其他金屬離子含量增多,從而與羧基交聯(lián)形成條形物.

2)現(xiàn)場PAM溶液中產(chǎn)生的黑色黏稠物主要是FeS.

3)PAM溶液有腐臭氣味主要是SRB產(chǎn)生的 H2S和細菌對PAM降解產(chǎn)生的NH3的氣味.

[1]SY/T 5329-94,碎屑巖油藏注水水質(zhì)推薦指標(biāo)及分析方法[S].

[2]任南琪,馬放.污染控制微生物學(xué)[M].哈爾濱:哈爾濱工業(yè)大學(xué)出版社,2002:34.

[3]陳效,孫立蘋,徐盈,等.硫酸鹽還原菌的分離和生理特性研究[J].環(huán)境科學(xué)與技術(shù),2006,29(9):38-40.

[4]黃金營,鄭家燊,魏慧芳.腐生菌對雙季銨鹽敏感性的EPMA分析[J].華中科技大學(xué)學(xué)報:自然科學(xué)版,2005,33(1):102-104.

[5]方道斌,郭睿威,哈潤華.丙烯酰胺聚合物[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2006:18-79.

[6]RAMINE R,J EANNE F.Interactions between aluminium ions and acrylic acid-acrylamide copolymers in aqueous solution:1.Study by27Al nuclear magnetic resonance[J].Polymer,1988,29(5):845-850.

[7]RAMINE R,J EANNE F.Interactions between aluminium ions and acrylic acid-acrylamide copolymers in aqueous solution:2.Phase separation[J].Polymer,1988,29(5):851-859.

Formation reason of gel-like impurities of polyacrylamide

GUAN Shu-xia1,TAI Yong-na1,YU Hai-nan1,SONG Chun-hong2

(1.School of Chemistry and Chemical Engineering,Northeast Petroleum University,Daqing163318,Heilongjiang,China;2.The Fourth Oil Extraction Plant,Daqing Oilf ield Company Ltd,Daqing163300,Heilongjiang,China)

With a view to the emerge of a great deal of black and yellow strip substances with pungent putrid odor in the filter-bag of percolator at the site where polyacrylamide(PAM)was prepared as well as severe blockage of the percolator and corrosion of equipments caused by the impurities,analyses were made in relation to bacteria and inorganic ions so as to search the reasons leading to the impurities.It was found that,due to the increase of amount of bacteria,the content of Fe3+increased,and the side amide chain of PAM was degraded to form carboxyl.This,in association with tangling and cross-linking of PAM solution containing increased content of metal ions,resulted in the strip substances.At the same time,PAM was biodegraded to generate N H3,and sulfate reducing bacteria(SRB)reduced sulfate to form H2S by making use of H2produced inside cell membrane,resulting in putrid odor.

polyacrylamide;gel-like impurity;causes of formation;analysis

TQ 016

A

1008-1011(2011)01-0084-04

2010-08-28.

關(guān)淑霞(1971-),女,副教授,碩士,主要從事油品分析與檢測方面的研究.E-mail:gsx158@163.com.