吳麗娟 劉艷 張莉 王素芬 譚林青

(山東省冶金科學(xué)研究院標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所，濟(jì)南 250014)

高爐生鐵化學(xué)分析用與光譜分析用國家標(biāo)準(zhǔn)樣品的研制

吳麗娟 劉艷 張莉 王素芬 譚林青

(山東省冶金科學(xué)研究院標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所，濟(jì)南 250014)

在冶煉、鑄造、加工等操作中采取多種工藝措施，研制了高爐生鐵化學(xué)分析用與光譜分析用國家標(biāo)準(zhǔn)樣品，對研制的標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行嚴(yán)格的均勻性和穩(wěn)定性檢驗(yàn)。由國內(nèi)8家具有資質(zhì)的分析實(shí)驗(yàn)室參與協(xié)作定值。定值元素達(dá) 19 項(xiàng)（C，Si，Mn，P，S，Cr，Ni，Cu，Mo，V，Ti，Co，Als，Alt，As，Sb，Sn，Pb，Zn 等）。分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理按國內(nèi)外相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)的規(guī)定進(jìn)行，給出了上述19項(xiàng)元素的標(biāo)準(zhǔn)值及其不確定度，并考察了本套標(biāo)準(zhǔn)樣品的線性、一致性。本套標(biāo)準(zhǔn)樣品的有效期定為15年。

高爐生鐵 標(biāo)準(zhǔn)樣品 研制 化學(xué)分析 光譜分析

進(jìn)入21世紀(jì)以來，中國鋼鐵生產(chǎn)持續(xù)快速增長，對不同鋼鐵成分的要求也越來越高，因此對鋼鐵中元素成分的準(zhǔn)確測定具有非常重要的意義。隨著分析技術(shù)的不斷提高與分析測試儀器的現(xiàn)代化，市場對生鐵及鑄鐵的需求日益增加，對成分分析也提出了更高的要求。更多的用戶選擇成分合理適用范圍廣、鑄造工藝先進(jìn)的標(biāo)準(zhǔn)樣品，為此，山東省冶金科學(xué)研究院標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所申報國家標(biāo)準(zhǔn)樣品管理委員會，制定此項(xiàng)國家標(biāo)準(zhǔn)樣品研制計劃，研制了本套高爐生鐵化學(xué)分析用與光譜分析用國家標(biāo)準(zhǔn)樣品。國內(nèi)已發(fā)布的一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和國家標(biāo)準(zhǔn)樣品均未標(biāo)定Zn元素，本套標(biāo)準(zhǔn)樣品確定了包括Zn在內(nèi)的19種元素的標(biāo)準(zhǔn)值和不確定度。筆者此次研制的高爐生鐵標(biāo)準(zhǔn)樣品定值元素多，測試手段先進(jìn)，數(shù)值準(zhǔn)確，不確定度評估合理，定值元素線性關(guān)系良好。

1 化學(xué)成分設(shè)計

本套化學(xué)分析用與光譜分析用國家標(biāo)準(zhǔn)樣品是為了滿足各類生鑄鐵技術(shù)條件中規(guī)定的化學(xué)成分范圍，以及生產(chǎn)中對痕量元素及雜質(zhì)元素的要求，并結(jié)合最新國家標(biāo)準(zhǔn)，元素成分盡量與最新標(biāo)準(zhǔn)相符合。研制的該化學(xué)分析和光譜分析用國家標(biāo)準(zhǔn)樣品適用于鑄造用生鐵［1］、煉鋼生鐵［2］、球墨鑄鐵用生鐵［3］、含釩生鐵［4］等的生產(chǎn)過程控制，設(shè)計范圍見表1。

表1 標(biāo)準(zhǔn)樣品成分含量設(shè)計表 %

2 冶煉、鑄造及加工工藝

標(biāo)準(zhǔn)樣品的冶煉及鑄造工藝，首先要保證成分的均勻性要求，其次是得到理想的設(shè)計含量要求，另外應(yīng)保證鑄件中夾雜物及氣體含量盡可能低。本標(biāo)準(zhǔn)樣品采用150 kg中頻感應(yīng)爐進(jìn)行冶煉，為保證冶煉成分準(zhǔn)確，所用原材料的成分都必須經(jīng)過檢驗(yàn)選取，除去表面氧化鐵皮，根據(jù)不同成分含量要求和金屬元素的特性，分批分期進(jìn)行加料，充分?jǐn)嚢瑁员ＷC化學(xué)成分均勻。另外，對一些易氧化元素選擇最佳的加入條件，確保穩(wěn)定的回收率。采用特殊鑄造裝備，快速下鑄法澆注技術(shù)，保證樣品的全白口化及均勻性。鑄造后進(jìn)行熱處理，對處理后的樣品隨機(jī)抽取部分成品采用立方氮化硼陶瓷刀具車床加工成屑狀，充分混勻作為化學(xué)標(biāo)準(zhǔn)樣品。其余的樣品用線切割切斷，同樣采用立方氮化硼陶瓷刀具車床加工成?30 mm×30 mm的塊狀樣品作為光譜標(biāo)準(zhǔn)樣品。

3 標(biāo)準(zhǔn)樣品的均勻性檢驗(yàn)

光譜分析用標(biāo)準(zhǔn)樣品是塊狀樣品，對材料成分均勻程度的要求比化學(xué)分析用標(biāo)準(zhǔn)樣品要高。因此應(yīng)從多方面考察本套標(biāo)準(zhǔn)樣品的均勻性。

3.1 無損檢測

將每塊樣品進(jìn)行編號，逐塊進(jìn)行超聲探傷檢測，經(jīng)檢測高爐生鐵 2#、3#、4#、5#、6#、7# 無缺陷，1#發(fā)現(xiàn)有缺陷的已剔除，保留完好無缺陷的作為最終樣品。

3.2 金相組織檢驗(yàn)

從每種樣品中隨機(jī)抽取一塊進(jìn)行金相組織分析，判斷有無游離石墨、夾雜物和組織的均勻性，用金相顯微鏡放大100倍和400倍進(jìn)行端面、1／4橫切面(下部)分析，該套標(biāo)準(zhǔn)樣品的金相組織比較單一，均未發(fā)現(xiàn)顯著石墨及夾雜物，金相組織檢驗(yàn)結(jié)果見表2。

表2 金相組織檢驗(yàn)結(jié)果

3.3 定值成分均勻性檢驗(yàn)

3.3.1 光譜分析用標(biāo)準(zhǔn)樣品

（1）按照標(biāo)準(zhǔn)樣品技術(shù)規(guī)范［5，6］，從成品塊樣中隨機(jī)抽取20塊樣品按順序編號。對每塊樣品的橫截面3個不同部位，在ARL4460型火花源光電直讀光譜儀進(jìn)行均勻性檢驗(yàn)，用F檢驗(yàn)法判斷檢驗(yàn)結(jié)果。

（2）每種隨機(jī)抽取1塊樣品，采用線切割把樣品縱剖開，在縱剖面上用ARL4460型火花源光電直讀光譜儀測量6個數(shù)據(jù)，測量點(diǎn)的選取見圖1，測量結(jié)果表明：Δ≤1.3r（r為測量方法的重復(fù)性限），即縱剖面均勻性良好。

圖1 測量選取點(diǎn)

3.3.2 化學(xué)分析用標(biāo)準(zhǔn)樣品

從包裝樣品中隨機(jī)抽取20瓶樣品按順序編號，每瓶測量3次，做均勻性檢驗(yàn)。對檢驗(yàn)結(jié)果，用方差法進(jìn)行統(tǒng)計。經(jīng)方差法統(tǒng)計各元素F值均小于Fα(Fα=1.84)值，均勻性檢驗(yàn)合格，達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)樣品的均勻性要求。

4 定值分析和標(biāo)準(zhǔn)值的確定

4.1 定值分析樣品的確定

本標(biāo)準(zhǔn)樣品為化學(xué)分析用與光譜分析用國家標(biāo)準(zhǔn)樣品，光譜樣品的標(biāo)準(zhǔn)值取決于化學(xué)樣品的標(biāo)準(zhǔn)值，為確定化學(xué)樣品與光譜樣品的含量是否一致，將檢驗(yàn)過的縱剖樣與1／4橫切面樣品加工成碎屑，經(jīng)充分混勻后與化學(xué)樣品進(jìn)行對比。從對比數(shù)據(jù)看，化學(xué)樣品與塊狀加工樣品數(shù)據(jù)基本一致，因此選用化學(xué)樣品作為該套標(biāo)準(zhǔn)樣品的定值樣品。

4.2 定值分析

由國內(nèi)具有一定測試水平的8家單位參與定值分析，并選用多種準(zhǔn)確可靠的分析方法進(jìn)行協(xié)作定值分析。

4.3 分析數(shù)據(jù)匯總與處理

對各協(xié)作分析單位報出的4個獨(dú)立數(shù)據(jù)進(jìn)行數(shù)據(jù)處理和標(biāo)準(zhǔn)值的確定工作。

用科克倫準(zhǔn)則檢驗(yàn)各組結(jié)果是否等精度，結(jié)論合格。

用夏皮羅-威爾克法考查各平均值及所有元素是否符合正態(tài)分布，其中定值分析大多數(shù)數(shù)據(jù)符合［W0.01(32)0.904；W0.05(32)0.930］、［W0.01(28)0.896；W0.05(28)0.924］正態(tài)分布，極個別元素正態(tài)性欠佳，但是各單位平均值數(shù)據(jù)符合［W0.01(8)0.749；W0.05(8)0.818］［W0.01(7)0.730；W0.05(7)0.803］正態(tài)分布，且其中位值和平均值基本一致，因此數(shù)據(jù)全部保留。

用格拉布斯法檢查各平均值是否存在異常值，如果判斷為異常值且影響該元素正態(tài)分布，剔除與否對最終平均值沒有太大影響，現(xiàn)有的標(biāo)準(zhǔn)偏差仍能滿足需求，則予以保留。

當(dāng)各組數(shù)據(jù)檢查都為有效數(shù)據(jù)時，計算各組數(shù)據(jù)的算術(shù)平均值和標(biāo)準(zhǔn)偏差，對標(biāo)準(zhǔn)值的有效位數(shù)，按 GB／T 8170-2008［7］進(jìn)行修約，標(biāo)準(zhǔn)偏差按只進(jìn)不舍的原則修約，標(biāo)準(zhǔn)偏差與標(biāo)準(zhǔn)值的位數(shù)對齊。

4.4 不確定度的評定

4.4.1 化學(xué)分析用標(biāo)準(zhǔn)樣品的標(biāo)準(zhǔn)值及不確定度

以各家定值的平均值作為標(biāo)準(zhǔn)值，以定值分析各組分統(tǒng)計出的單次測定標(biāo)準(zhǔn)偏差作為標(biāo)準(zhǔn)不確定度，匯總結(jié)果見表3。

4.4.2 光譜分析用國家標(biāo)準(zhǔn)樣品的標(biāo)準(zhǔn)值及不確定度

標(biāo)準(zhǔn)值為各家定值的平均值，不確定度包含定值統(tǒng)計的平均值標(biāo)準(zhǔn)偏差和均勻性檢驗(yàn)統(tǒng)計出的瓶間不均勻性標(biāo)準(zhǔn)偏差及穩(wěn)定性統(tǒng)計檢驗(yàn)出的不穩(wěn)定性標(biāo)準(zhǔn)偏差。最終確定的標(biāo)準(zhǔn)值、擴(kuò)展不確定度見表4。

5 穩(wěn)定性考察

經(jīng)多年的考察和冶金標(biāo)準(zhǔn)樣品信息網(wǎng)對冶金標(biāo)準(zhǔn)樣品穩(wěn)定性考察，表明鋼鐵類標(biāo)準(zhǔn)樣品的穩(wěn)定性是良好的。按標(biāo)準(zhǔn)樣品技術(shù)規(guī)范的要求［5］對此標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行了穩(wěn)定性考察，按照ISO導(dǎo)則35［8］，如果條件符合（式中xCRM表示標(biāo)準(zhǔn)樣品的特性值；xmeas為測量的觀測值；k為包含因子，置信水平95%時k=2），那么可以認(rèn)為材料足夠穩(wěn)定。實(shí)驗(yàn)分別于2008年1月和9月對本套標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行了穩(wěn)定性考察，所有穩(wěn)定性考察項(xiàng)目兩次測量的差值均未超過定值的不確定度，表明穩(wěn)定性良好。因此本套標(biāo)準(zhǔn)樣品的有效期定為15年。

表3 高爐生鐵化學(xué)分析用國家標(biāo)準(zhǔn)樣品標(biāo)準(zhǔn)值和不確定度 %

表4 高爐生鐵光譜分析用國家標(biāo)準(zhǔn)樣品的標(biāo)準(zhǔn)值與擴(kuò)展不確定度 %

6 線性檢查和一致性考查

本套標(biāo)準(zhǔn)樣品共7點(diǎn)，用本次研制的高爐生鐵光譜標(biāo)準(zhǔn)樣品在ARL4460直讀光譜儀上進(jìn)行線性檢查，證明該套標(biāo)準(zhǔn)樣品定值準(zhǔn)確可靠，線性較好，各元素的相關(guān)系數(shù)為C：0.998 4；Si：0.999 9；Mn：0.999 9；P：0.999 8；S：0.997 3；Cr：0.999 2；Ni：0.999 9；Cu：0.999 9；Mo：0.999 8；V ：0.997 5；Ti：0.999 6；Co：0.999 1；Al：0.997 6；Sn：0.995 0；Pb：0.999 1。

將本套標(biāo)準(zhǔn)樣品與GSB 03-1813-2005(6點(diǎn))球墨鑄鐵標(biāo)準(zhǔn)樣品、YSBS 11074-98～11076-98(3點(diǎn))鑄鐵標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行一致性考查，采用ARL4460直讀光譜儀進(jìn)行測試，線性較好。

7 結(jié)語

本標(biāo)準(zhǔn)樣品的研制工作，包括均勻性檢驗(yàn)、平均值和標(biāo)準(zhǔn)偏差的統(tǒng)計和計算等均符合GB／T 15000《標(biāo)準(zhǔn)樣品工作導(dǎo)則》和YB／T 082-1996《冶金產(chǎn)品分析用標(biāo)準(zhǔn)樣品技術(shù)規(guī)范》的各項(xiàng)要求，在定值上采用了準(zhǔn)確可靠的分析方法，確保了該標(biāo)準(zhǔn)樣品的準(zhǔn)確性。

［1］GB／T 718-2005 鑄造用生鐵［S］.

［2］GB／T 717-1998 煉鋼用生鐵［S］.

［3］GB／T 1412-2005 球墨鑄鐵用生鐵［S］.

［4］YB／T 5125-1993 含釩生鐵［S］.

［5］GB／T 15000 標(biāo)準(zhǔn)樣品的工作導(dǎo)則［S］.

［6］YB／T 082-1996 冶金產(chǎn)品分析用標(biāo)準(zhǔn)樣品技術(shù)規(guī)范［S］.

［7］GB／T 8170-2008 數(shù)值修約規(guī)則與極限數(shù)值的表示和判定［S］.

［8］ISO導(dǎo)則35：2006 標(biāo)準(zhǔn)樣品定值的一般原則和統(tǒng)計學(xué)原理［S］.

PREPARATION OF BLAST FURNACE PIG IRON CERTIFIED REFERENCE MATERIALS FOR CHEMICAL ANALYSIS AND SPECTRAL ANALYSIS

Wu Lijuan， Liu Yan， Zhang Li， Wang Sufen， Tan Linqing
(Reference Materials Research Center of Shandong Metallurgical Science Research Institute， Jinan 250014，China)

A variety of process measures on operations of smelting，casting，processing and other operations were taken for preparation of blast furnace pig iron certified reference materials for chemical analysis and spectral analysis. Strict testing of homogeneity and stability was carried out. 8 qualified analytical laboratories were invited to join the program. 19 elements (C，Si，Mn，P，S，Cr，Ni，Cu，Mo，V，Ti，Co，Als，Alt，As，Sb，Sn，Pb，Zn) were determined and certified. Statistical treatment of analytical data was done according to the requirements given in the related state and international standards. Certified values of the 19 elements mentioned above with their values of uncertainty were given. Linearity and consistency was examined. Period of validity of these standard reference materials was set at 15 years.

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2011-08-12