王玉英，陳靜，王婷婷，趙劍飛，朱宏

（石家莊君樂(lè)寶乳業(yè)有限公司技術(shù)中心，石家莊 050221）

微波消解-原子熒光檢測(cè)乳制品中鉛的方法

王玉英，陳靜，王婷婷，趙劍飛，朱宏

（石家莊君樂(lè)寶乳業(yè)有限公司技術(shù)中心，石家莊 050221）

研究了微波消解-原子熒光檢測(cè)乳制品中鉛的方法。采用微波消解法對(duì)樣品進(jìn)行前處理，原子熒光法中用的載流劑為質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%的鹽酸，還原劑為KBH4+K3Fe3(CN)6+NaOH。該方法檢出限為0.021 μg/L，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.15%，回收率在93%～98%之間。與GB 5009.12-2010[1]第二法氫化物原子熒光光譜法相比，處理時(shí)間縮短了約12 h。該方法具有簡(jiǎn)單、快速、靈敏度高的特點(diǎn)。

微波消解，原子熒光，鉛，乳，乳制品

0 引言

鉛是人類(lèi)最早使用的金屬之一，對(duì)人體的毒害是累積性的。長(zhǎng)期接觸鉛及其化合物會(huì)引起心悸，易激動(dòng)，血象紅細(xì)胞增多，進(jìn)而導(dǎo)致貧血癥、神經(jīng)機(jī)能失調(diào)和腎損傷[2]等，并對(duì)造血系統(tǒng)、消化系統(tǒng)、生殖系統(tǒng)、泌尿系統(tǒng)產(chǎn)生毒性作用[3]。人體攝入過(guò)多鉛后，不僅使人臉色灰暗，過(guò)早衰老[4]，還會(huì)使人易患癡呆癥。為了限制鉛的攝入量，國(guó)家對(duì)食品中的鉛進(jìn)行了限量。

目前測(cè)定鉛的方法有原子吸收光譜法[5-6]、原子熒光光譜法[7-8]、二硫腙比色法[9]以及近年來(lái)發(fā)展起來(lái)的ICP-MS法[10]。在國(guó)標(biāo)第二法、李曉蓉、張樹(shù)貴等報(bào)道的方法中采用濕消解，試樣消化要浸泡過(guò)夜，并且消解液中草酸和鐵氰化鉀同時(shí)存在，易產(chǎn)生劇毒物質(zhì)氫氰酸。本文采用的微波消解-原子熒光光度法，簡(jiǎn)單、快速、準(zhǔn)確、安全，便于在乳制品行業(yè)中推廣。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 儀器

AFS-230E雙道原子熒光光度計(jì)，MDS-6型溫壓雙控微波消解/萃取儀，不銹鋼電熱板。

1.2 藥品及試劑

除非另有規(guī)定，本法所用試劑均為分析純，水為GB/T 6682規(guī)定的一級(jí)水。所用玻璃儀器及溶樣杯均用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%硝酸浸泡24h以上。

1.2.1 藥品

硝酸（優(yōu)級(jí)純）、雙氧水、鹽酸（優(yōu)級(jí)純）、硼氫化鉀、氫氧化鈉、鐵氰化鉀。

1.2.2 試劑

載流溶液：先向一個(gè)1 000 mL潔凈的容量瓶中加入200 mL左右的去離子水，再向燒杯中慢慢加入20 mL濃鹽酸，最后加入去離子水定容至刻度，此溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的HCl。

還原劑：稱(chēng)取2.0g氫氧化鈉（NaOH）溶于去離子水，溶解后加入6.0g硼氫化鉀（KBH4），4.0g鐵氰化鉀（K3Fe(CN)6），加去離子水稀釋至400 mL。

1.2.3 鉛標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液的配制

吸取1.0 mL質(zhì)量濃度為1 g/L的鉛（Pb）單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液（國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心）置于100 mL容量瓶中，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的鹽酸定容至刻度，此溶液為鉛（Pb）的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，質(zhì)量濃度為10 mg/L，置于冰箱中保存。

1.2.4 鉛標(biāo)準(zhǔn)使用液的配制

吸取10mL鉛標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液置于100mL容量瓶中，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的鹽酸定容至刻度，此溶液為鉛標(biāo)準(zhǔn)使用液，質(zhì)量濃度為1mg/L。

1.2.5 鉛標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的配制

（1）在加入40 mL去離子水的100 mL容量瓶中，分別加入0.0，0.1，0.2，0.4，0.8，1.0 mL質(zhì)量濃度為1 mg/L的鉛標(biāo)準(zhǔn)使用溶液。

（2）在上述容量瓶中分別加入2.0 mL濃鹽酸后，用去離子水定容至刻度，標(biāo)準(zhǔn)系列溶液中鉛（Pb）的質(zhì)量濃度分別為0.0，1，2，4，8，10 μg/L，酸度2%的HCl。標(biāo)準(zhǔn)系列溶液應(yīng)隨配隨用。

1.3 方法

1.3.1 原理

試樣經(jīng)酸熱消化后，在酸性介質(zhì)中，試樣中的鉛與硼氫化鈉(NaBH4)反應(yīng)生成揮發(fā)性鉛的氫化物(PbH4)。以氬氣為載氣，將氫化物導(dǎo)入電熱石英原子化器中原子化，在特制鉛空心陰極燈照射下，基態(tài)鉛原子被激發(fā)至高能態(tài)；在去活化回到基態(tài)時(shí)，發(fā)射出特征波長(zhǎng)的熒光，其熒光強(qiáng)度與鉛含量成正比，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)系列進(jìn)行定量。

1.3.2 微波消解

單罐：原奶、液態(tài)奶、酸奶、還原奶等稱(chēng)取樣品2.00 g（精確至0.01 g），加入濃硝酸6.0 mL，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%雙氧水1.0 mL。

六聯(lián)罐：原奶、液態(tài)奶、酸奶、還原奶等稱(chēng)取樣品1.50 g（精確至0.01 g），加入濃硝酸6.0 mL，30%雙氧水0.5 mL，按設(shè)定程序消解。

1.3.3 趕酸

將消解好的樣品轉(zhuǎn)移到燒杯中，用約20 mL超純水分3次潤(rùn)洗消解罐，將燒杯外壁及電熱板表面擦拭干凈，將電熱板調(diào)至200℃，將樣品蒸至近干后，加入20 mL超純水蒸至近干，再重復(fù)1次，轉(zhuǎn)移至25mL容量瓶中，并用超純水潤(rùn)洗燒杯3次，加入0.5 mL濃鹽酸，用超純水定容至刻度，待測(cè)。

1.3.4 計(jì)算

樣品中鉛的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為

式中：X為樣品中鉛的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，mg/kg；c為測(cè)定樣品溶液中鉛的質(zhì)量濃度，μg/L；m為稱(chēng)取樣品的質(zhì)量，g；25為定容體積，mL。

1.4 儀器條件參數(shù)

微波消解方法參考《微波密閉消解樣品方法參考匯編》。

原子熒光光度計(jì)測(cè)定條件：負(fù)高壓為280 V，鉛空心陰極燈燈電流為50 mA，爐高8 mm，氬氣流速為載氣400 mL/min，屏蔽氣為900 mL/min，讀數(shù)時(shí)間為10.0 s，延遲時(shí)間為1.0 s，測(cè)量方式為標(biāo)準(zhǔn)曲線法，讀數(shù)方式為峰面積，進(jìn)樣體積為2.0 mL。

2 結(jié)果

2.1 標(biāo)準(zhǔn)應(yīng)用曲線及線性范圍

實(shí)驗(yàn)表明，樣品中鉛的質(zhì)量濃度在1～10 μg/L范圍內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)曲線呈線性范圍，曲線的回歸方程為y= 209.17x+23.436，相關(guān)系數(shù)r=0.9997。鉛的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線如圖1所示。

圖1 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線

2.2 方法的檢出限

使用空白溶液測(cè)量15次，第一次測(cè)量重復(fù)4次，儀器自動(dòng)取11次測(cè)量的熒光強(qiáng)度值計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差，再根據(jù)與之對(duì)應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，微機(jī)根據(jù)下式自動(dòng)計(jì)算出儀器的檢出限為0.021 μg/L。

式中：DL為儀器的檢出限，μg/L；s為標(biāo)準(zhǔn)偏差，μg/L；K為對(duì)應(yīng)工作曲線的斜率。

2.3 方法的精密度

相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差以檢出限50～100倍濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測(cè)定。通過(guò)測(cè)定質(zhì)量濃度為1.5 μg/L和2.0 μg/L鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液，每個(gè)質(zhì)量濃度的鉛標(biāo)樣重復(fù)測(cè)定11次，將得到的熒光強(qiáng)度值進(jìn)行計(jì)算得到相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差。測(cè)定結(jié)果如表1所示。

由表1可以看出，此原子熒光光度法的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在1.58%～2.72%之間。

表1 方法的精密度（n=11）

2.4 方法的回收率

通過(guò)在樣品中人為添加鉛標(biāo)樣得到不同濃度的鉛加標(biāo)樣品，對(duì)樣品空白及加標(biāo)樣品的測(cè)定結(jié)果，得到回收率結(jié)果如表2所示。

由表2可以看出，此原子熒光光度法測(cè)得的鉛的加標(biāo)回收率約在93%～98%之間。

表2 純牛奶樣品中鉛的回收率

3 討論

目前測(cè)定鉛的方法主要有：原子吸收光譜法[5，6]、原子熒光光譜法[7，8]、二硫腙比色法[9]。二硫腙比色法設(shè)備投入少，但操作繁瑣，使用劇毒試劑氰化鉀，且檢出限高，靈敏度低，可靠性差，易受其它金屬元素如Se等的干擾，只適用于批量樣品的粗選?；鹧嬖游辗止夤舛确?，操作較簡(jiǎn)單，測(cè)試速度快，但檢出限較高，只適用于鉛含量較高的樣品分析。石墨爐原子吸收分光光度法，雖檢出限低，但儀器價(jià)格較高，且分析速度慢。

在國(guó)標(biāo)第二法和李曉蓉、張樹(shù)貴報(bào)道的方法中，將鐵氰化鉀加入到含有草酸的待測(cè)液中，在酸性條件下，鐵氰化鉀易產(chǎn)生劇毒物質(zhì)氫氰酸，存在安全隱患。而在本文中，將鐵氰化鉀加入還原劑中，既避免了鐵氰化鉀對(duì)測(cè)量的干擾，又使其能在堿性條件下穩(wěn)定存在。

本文采用的微波消解法，試樣消化只需15 min，比國(guó)標(biāo)[10]第二法氫化物原子熒光光譜法的消解時(shí)間縮短了近12 h。通過(guò)實(shí)驗(yàn)，微波消解-原子熒光光譜法的檢出限為0.021 μg/L，精密度為2.15%，加標(biāo)回收率在93%～98%之間?？傊疚慕⒌奈⒉ㄏ?原子熒光光譜法，具有準(zhǔn)確快速，靈敏度高，穩(wěn)定性好的特點(diǎn)，便于在乳制品行業(yè)中推廣。

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Studies on microwave digestion-atomic fluorescence spectrometry of lead content in milk and milk products

WANG Yu-ying，CHEN Jing，WANG Ting-ting，ZHAO Jian-fei，ZHU Hong
（Shijiazhuang Junlebao Dairy Co.Ltd,Technology Center 050221）

In this paper,studied on microwave digestion and hydride generation atomic fluorescence spectrometry determination of lead in milk and dairy products,used the pre-treatment methods of microwave digestion.Atomic fluorescence of the reducing agent for the KBH4+ K3Fe3(CN)6+NaOH,carrier liquid for 2%hydrochloric acid.Using the above conditions,the reaction essence was measured to be the precision of 1.65%,the relative standard deviations of 1.72%,and the recovery ranges from 93%-98%.The method compares with the second method in GB 5009.12-2010 was proved to be simple,sensitive and rapid.

microwave digestion;atomic fluorescence;lead;milk;dairy products

TS252.7

A

1001-2230（2011）05-0057-03

2011-01-05

王玉英（1982－），女，碩士，從事乳制品檢驗(yàn)方法研究。

朱宏