許效天,霍 林,左葉穎,霍 聰,盛絡(luò)毅,翟建平 (1.南京大學(xué)環(huán)境學(xué)院,污染控制與資源化研究國家重點實驗室,江蘇 南京 10046；.漯河市環(huán)境科學(xué)技術(shù)研究所,河南 漯河 46000)

砷在自然界分布廣泛且有毒性,可引發(fā)皮膚、膀胱、肝臟、腎、肺、前列腺及黑足等方面的慢性砷中毒疾病.美國疾病控制中心和國際癌癥研究機構(gòu)將砷定為第一類致癌物[1],世界衛(wèi)生組織、日本等發(fā)達國家、中國的生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)(GB5479-2006)都將飲用水中砷的標(biāo)準(zhǔn)值從50μg/L 減少到10μg/L[2-3].因此,如何去除水體中的砷是當(dāng)前國內(nèi)外研究的熱點.

常用的除砷方法有混凝沉淀[4-5]、離子交換[6]、萃取[7]、反滲透[8]、吸附、生物法等,吸附法因其易于操作、砷去除率高、運行成本低、無二次污染等優(yōu)點而備受關(guān)注.目前,用于除砷的吸附劑主要有金屬類[9-10]、殼聚糖[11-12]、黏土礦石類[13-17]、活性炭類[18]、硅類[19]等.

粉煤灰是主要的固體廢棄物之一,產(chǎn)生量逐年增加.鋁改性粉煤灰漂珠是以粉煤灰中的漂珠為原料進行鋁改性而合成的環(huán)境材料,它對砷的去除率高,價格低廉,實現(xiàn)了變廢為寶,且質(zhì)輕能夠浮在水面,便于回收.

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

實驗材料:稱取0.4165g Na2HAsO4·7H2O 固體顆粒,放入100mL容量瓶中,加入去離子水定容至刻度,即為1g/L As(V)溶液,避光保存.然后根據(jù)需要稀釋為不同濃度的As(V)溶液.除鹽酸為優(yōu)級純外,所有試劑均為分析純.溶液均由去離子水配制.粉煤灰漂珠來源于南京金陵石化電廠;主要儀器:AF-610A原子熒光分光光度計(北京瑞利儀器有限公司),工作條件為:PMT電壓280V,HCl主陰極電流50mA,原子化器高度7mm,載氣流量600mL/min.

1.2 鋁改性粉煤灰漂珠制備及靜態(tài)吸附實驗

鋁改性粉煤灰漂珠的制備:稱取粒徑100～150μm 清潔干燥的漂珠30g,浸泡到盛有100mL 0.6mol/L氯化鋁溶液的燒杯中,置于298K的恒溫箱中培養(yǎng)48h;濾去過量的氯化鋁溶液,濾后的固體物放在378K的干燥箱中烘干;再在773K的馬弗爐中煅燒4h,取出冷卻至室溫,即得鋁改性粉煤灰漂珠,存放在密封瓶中備用.改性機理:2AlCl3+3H2O→Al2O3+6HCl,2Z+Al2O3+H2O→2ZAlOOH,Z-AlOOH+H+→Z-AlOOH2+(Z代表漂珠基底).靜態(tài)吸附實驗:將一定量的鋁改性粉煤灰漂珠和40mL一定濃度的As(V)溶液加入到50mL的聚乙烯瓶中,放入恒溫振蕩器中反應(yīng)一定時間,取上清液,測定其pH值.再經(jīng)0.45μm濾膜過濾后,用原子熒光分光光度計分析上清液中殘余As(V)濃度.吸附機理:HAsO42–+ H+→H2AsO4-,H2AsO4-+OH-→HAsO42–; Z-AlOO-H++H2AsO4-→ZAlOO-H-H2AsO4,2Z-AlOO-H++HAsO42–→(ZAlOO-H)2-HAsO4,Z-AlOOH2++H2AsO4-→ZAlOOH2-H2AsO4,2Z-AlOOH2++HAsO42–→(ZAlOOH2)2-HAsO4.

2 結(jié)果與討論

2.1 鋁改性粉煤灰漂珠的表征

圖1顯示:粉煤灰漂珠是一個表面光滑的球體,而鋁改性粉煤灰漂珠表面凸凹不平,較粗糙.圖2表明:漂珠在3449.7cm-1附近的峰是由O-H或H2O的伸縮振動產(chǎn)生的,795.7cm-1處的峰可能是Al-O的彎曲振動峰.與漂珠相比,鋁改性粉煤灰漂珠在3600.4cm-1處出現(xiàn)新峰,這是由于在改性過程中鋁與水結(jié)合產(chǎn)生的Al-OH伸縮所致,795.7cm-1處的峰高也有所增加.這些說明改性過程中鋁被成功地負(fù)載在漂珠表面.

圖1 粉煤灰漂珠和鋁改性粉煤灰漂珠的掃描電鏡圖Fig.1 SEM images of fly ash cenospheres and aluminum-modified fly ash cenospheres.

圖2 粉煤灰漂珠和鋁改性粉煤灰漂珠的紅外譜Fig.2 FT-IR spectra of fly ash cenospheres and aluminum-modified fly ash cenospheres

2.2 吸附能力對比

在溫度298K、反應(yīng)時間 24h和吸附劑量2.5g/L的條件下,粉煤灰漂珠和鋁改性粉煤灰漂珠對As(V)的吸附能力分別在 50,100,200,300,500,1000,1500,2000,5000,10000,20000,50000和100000μg/L的As(V)溶液中進行對比靜態(tài)吸附實驗.結(jié)果表明:隨著As(V)濃度的增加,漂珠對As(V) 的吸附能力增加緩慢.當(dāng)As(V)的濃度大于 500μg/L時,粉煤灰漂珠對As(V)的吸附能力不變,最大吸附容量為30μg/g.而鋁改性粉煤灰漂珠對As(V)的吸附容量隨著As(V)濃度的增加而迅速增加,最大吸附容量為5000μg/g.

2.3 吸附劑量對除砷性能的影響

圖3表明:隨著鋁改性粉煤灰漂珠用量的增加,As(V)的去除率升高,吸附容量降低.當(dāng)吸附劑量在 0.25～2.5g/L之間時,As(V)的去除率增長較快,是由于吸附劑量的增加導(dǎo)致單位體積水溶液中吸附As(V)的活性基團增加;當(dāng)吸附劑量在2.5～10g/L之間時,As(V)的去除率增長緩慢,基本趨于穩(wěn)定,是由于吸附達到平衡所致.最終確定最佳吸附劑量為2.5g/L,此時對As(V)的去除率為92.3%.

圖3 吸附劑量對吸附效果的影響Fig.3 Effect of adsorbent dose on As(V) adsorption

2.4 pH值對除砷性能的影響

圖4 pH值對吸附砷的影響Fig.4 Effect of pH on As(V) adsorption

圖4為吸附前后As(V)溶液pH值的變化與鋁改性粉煤灰漂珠吸附容量的關(guān)系圖.當(dāng)3＜pH＜8時,鋁改性粉煤灰漂珠對As(V)表現(xiàn)出較強的吸附能力,吸附容量基本穩(wěn)定在 184μg/g附近;當(dāng)pH＞8時,鋁改性粉煤灰漂珠對As(V)的吸附容量明顯降低.吸附As(V)的最佳pH值范圍為中性偏酸.由于實驗所用As(V)溶液的pH值為5～7,所以pH值對鋁改性粉煤灰漂珠吸附As(V)基本沒有影響;吸附后As(V)溶液的pH值相對于吸附前的pH值明顯有所增加,這可能是As(V)去除的同時溶液中大量的H+被消耗,溶液堿度上升.

2.5 離子強度對除砷性能的影響

圖5顯示了離子強度(不同濃度的NaCl溶液)與As(V)去除率的關(guān)系.由圖5可知,鋁改性粉煤灰漂珠對As(V)的去除率隨著離子強度的增加而緩慢降低.當(dāng)NaCl濃度為0.02mol/L時,去除率為92.0%;當(dāng)NaCl濃度為0.10mol/L時,去除率為89.7%;當(dāng)NaCl濃度達到0.50mol/L時,去除率為81.0%.說明鋁改性粉煤灰漂珠對As(V)的去除受離子強度的影響不明顯.

圖5 離子強度對吸附砷的影響Fig.5 Effect of ionic strength on As(V) adsorption

2.6 共存離子對除砷性能的影響

H2PO4-,SO42-,Cl-,NO3-和CO32-等是水中常見的共存離子,可以通過競爭吸附或絡(luò)合來干擾吸附劑對As(V)的吸附[3].共存離子的濃度取為0,0.1,0.5和1.0mmol/L.混合離子是由 H2PO4-,SO42-,Cl-,NO3-和CO32-按摩爾濃度比1:1:1:1:1混合而成.圖 6 表 明:SO42-、Cl-和 N O3-對 A s(V)的去除率沒有太大影響;CO32-、H2PO4-和混合離子對As(V)的去除率影響顯著,這可能是 CO32-、H2PO4-、混合離子和As(V)競爭吸附的結(jié)果.隨著H2PO4-濃度的增加,As(V)的去除率從94.0%降低到 6 .4%;當(dāng) C O32-的濃度從 0 提高到 1 .0mmol/L時,As(V)的去除率從94.0%減少到62.7%.H2對As(V) 去除率的影響遠大于 CO32-.由于混合離子的協(xié)同作用,使得混合離子對As(V)的去除率影響略大于H2PO4-.

圖6 共存離子對吸附砷的影響Fig.6 Effect of coexisting ions on the As (V) adsorption

2.7 反應(yīng)時間及溫度對除砷性能的影響

圖7表示了不同溫度下鋁改性粉煤灰漂珠吸附As(V)的動力學(xué).隨著時間的增長,鋁改性粉煤灰漂珠對As(V)的吸附容量迅速增長,當(dāng)時間達到120min時,吸附容量趨于穩(wěn)定,表明吸附達到平衡.298K、308K和318K時鋁改性粉煤灰漂珠對As(V)的平衡吸附容量分別為178.5、181.3和195.4μg/g.在最大吸附容量范圍內(nèi),溫度升高鋁改性粉煤灰漂珠對As(V)的吸附容量增大,這說明該過程為吸熱反應(yīng).

2.8 吸附等溫線與吸附動力學(xué)

Langmuir和Freundlich是常用的吸附等溫方程,公式分別為1/qe=1/qm+ka/(ceqm);logqe=logkF+logce/n (ce為吸附平衡時溶液的濃度;qe為平衡吸附量;qm為最大吸附量;ka為常數(shù); n、kF為常數(shù),依賴于吸附劑、吸附質(zhì)的種類和吸附溫度).As(V)的初始濃度對鋁改性粉煤灰漂珠吸附容量的影響見圖 8.Langmuir和Freudlich擬合直線方程分別為Y=0.0002x+3.025(R2=0.9901)和Y=0.8076x+0.0731(R2=0.9707).由于Langmuir擬合直線方程的相關(guān)系數(shù)大于Freundlich,所以鋁改性粉煤灰漂珠對As(V)的吸附等溫線符合Langmui模型.溫度298K、吸附劑量 2.5g/L和反應(yīng)時間 24h時,最大吸附容量約5000μg/g.

圖7 反應(yīng)時間和溫度對吸附砷的影響Fig.7 Effect of contact time and temperature on As (V)adsorption

圖8 As(V)的初始濃度對鋁改性粉煤灰漂珠吸附容量的影響Fig.8 Effect of the initial As(V) concentration on the adsorption capacity of aluminum-modified fly ash cenospheres

實驗數(shù)據(jù)分別采用準(zhǔn)一級動力學(xué)方程和準(zhǔn)二級動力學(xué)方程進行擬合,等式分別為log(qeqt)=logqe-k1t;t/qt=1/(k2qe2)+t/qe(qe和qt為吸附平衡及時間 t時的吸附容量,μg/g; t為時間,min;k1為一級吸附速率常數(shù) 1/min; k2為二級吸附速率常數(shù),g/(μg?min).準(zhǔn)一級和準(zhǔn)二級動力學(xué)方程擬合參數(shù)見表1.由表1可知,準(zhǔn)二級擬合所得平衡吸附容量與實測值較為接近,且線性相關(guān)系數(shù)R2更接近于1,所以鋁改性粉煤灰漂珠對As(V)的吸附符合準(zhǔn)二級動力學(xué)方程,說明該過程主要受化學(xué)吸附控制.

表1 準(zhǔn)一級和準(zhǔn)二級動力學(xué)方程擬合參數(shù)比較Table 1 Comparison of the first- and second-order reaction rate constants for As(V) adsorption

3 結(jié)語

溫度298K、吸附劑量2.5g/L和反應(yīng)時間24h時,漂珠對水中As(V)的最大吸附容量僅 30μg/g,而鋁改性粉煤灰漂珠的吸附容量達5000μg/g,溫度升高,鋁改性漂珠對As(V)的吸附容量仍會增加,說明該吸附過程為吸熱反應(yīng).鋁改性粉煤灰漂珠吸附As(V)的最佳pH值范圍為中性偏酸,吸附劑最佳用量2.5g/L,吸附達到平衡的時間為2h.混合離子對As(V)的吸附影響最大,H2PO4-略小,CO32-次之,其它共存離子影響較小.離子強度對As(V)吸附的影響不明顯.鋁改性粉煤灰漂珠對As(V)的吸附等溫線符合 Langmuir單層吸附模型,動力學(xué)吸附過程與準(zhǔn)二級動力學(xué)方程較吻合.總之,鋁改性粉煤灰漂珠是一種抗干擾能力強、去砷效果好的環(huán)境材料.

[1]毛廣運,楊佐鵬,任春生,等.環(huán)境砷中毒人群皮膚損害與DNA氧化損傷的關(guān)聯(lián)性 [J]. 中國環(huán)境科學(xué), 2010,30(1):99-103.

[2]李曉波.飲用水除砷技術(shù)研究進展 [J]. 環(huán)境工程學(xué)報, 2009,3(5):777-780.

[3]王 楠,梁成華,杜立宇,等.柱撐蒙脫石對水中砷(Ⅴ)的吸附研究 [J]. 工業(yè)水處理, 2009,9(7):31-35.

[4]李明玉,馬培培,曹 剛,等.強化混凝去除微污染飲用原水中的As(III) [J]. 中國環(huán)境科學(xué), 2010,30(3):345-348.

[5]Pal P, Ahammad Z, Pattanayek A, et al. Removal of arsenic from drinking water by chemical precipitation-a modelling and simulation study of the physical-chemical processes [J]. Water Environment Research, 2007,79:357-366.

[6]Guell R, Fontas C, Salvado V, et al. Modelling of liquid-liquid extraction and liquid membrane separation of arsenic species in environmental matrices [J]. Separation and Purification Technology, 2010, 72:319-325.

[7]Greenleof J E, Lin J, Sengupta A K. Two novel applications of ion exchange fibres: arsenic removal and chemical-free softening of hard water [J]. Environmental Progress, 2006, 25:300-311.

[8]WalkerM, Seiler R L, Meinert M, Effectiveness of household reverse-osmosis systems in a Western US region with high arsenic in groundwater [J]. Science Total Environment, 2008,389:245-252.

[9]Deschamps E, Ciminelli V S T, H?ll W H, Removal of As(III)and As(V) from water using a natural Fe and Mn enriched sample,Water Research, 2005,39:5212-5220.

[10]Goh K H, Lim T T, Dong Z L. Enhanced arsenic removal by hydrothermally treated nanocrystalline Mg/Al layered double hydroxide with nitrate [J]. Environmental Science Technology,2009,43:2537-2543.

[11]Gérente C, Andrès Y, McKay G, et al. Removal of arsenic(V) onto chitosan: From sorption mechanism explanation to dynamic water treatment process [J]. Chemical Engineering Journal, 2010,158:593-598.

[12]Gupta A, Chauhan V S, Sankararamakrishnan N. Preparation and evaluation of iron–chitosan composites for removal of As(III) and As (V) from arsenic contaminated real life groundwater [J]. Water research, 2009,43:3862-3870.

[13]Nemade P D, Kadam A M, Shankar H S. Removal of iron, arsenic and coliform bacteria from water by novel constructed soil filter system [J]. Ecological Engineering, 2009,35:1152-1157.

[14]Chang Y Y, Song K H, Yang J K. Removal of As(III) in a column reactor packed with iron-coated sand and manganese-coated sand[J]. Journal of Hazardous Materials, 2008,150:565-572.

[15]Chakravarty S, Dureja V, Bhattacharyya G, et al. Removal of arsenic from groundwater using low cost ferruginous manganese ore [J]. Water Research, 2002,36:625-632.

[16]Salameh Y, Al-Lagtah N, Ahmad M N M, et al. Kinetic and thermodynamic investigations on arsenic adsorption onto dolomitic sorbents [J]. Chemical Engineering Journal, 2010,160:440-446.

[17]Opiso E M, Sato T, Morimoto K, et al. Incorporation of arsenic during the formation of Mg-bearing minerals at alkaline condition[J]. Minerals Engineering, 2010,23:230-237.

[18]Petit C, Peterson G W, Mahle J, et al. The effect of oxidation on the surface chemistry of sulfur-containing carbons and their arsine adsorption capacity [J]. Carbon, 2010,48:1779-1787.

[19]Dou?ová B, Fuitová L, Grygar T, et al. Modi fi ed aluminosilicates as low-cost sorbents of As(III) from anoxic groundwater [J].Journal of Hazardous Materials, 2009,165:134-140.

致謝：本研究由污染控制與資源化研究國家重點實驗室基金和南京大學(xué)研究生創(chuàng)新基金資助完成,在此表示感謝.