梅遠飛，趙 新，孫萬賦，喬愛新，唐 軍

（1新疆大學理化測試中心，烏魯木齊830046；2新疆石油學院，烏魯木齊830000）

伊犁煤焦油成分的譜學分析

梅遠飛1，趙 新1，孫萬賦1，喬愛新2，唐 軍1

（1新疆大學理化測試中心，烏魯木齊830046；2新疆石油學院，烏魯木齊830000）

利用核磁共振波譜和紅外光譜對新疆伊犁地區(qū)產煤干餾提取的煤焦油進行了表征和測試，通過對相關結構參數(shù)的計算，推測了其原煤的煤化程度和生烴能力。研究結果表明：其芳碳率為0.66，平均碳數(shù)N＝1.70，取代指數(shù)σ為0.48，縮合指數(shù)Q為0.56，與縮合芳香核上連接的烷基側鏈較多且鏈長較短。選擇5個紅外光譜參數(shù)I1至I5，利用OPUS軟件對譜圖進行了矢量歸一化并積分，獲得了有關IR的部分結構參數(shù)。由NMR和IR的結構參數(shù)判定伊犁原煤的變質程度為中等，其類型屬于以鏡質體為主的腐殖煤，含氧官能團主要以芳醚的形式存在，由生烴機理推測其原煤的生氣潛力大于生油潛力，其生氣潛力碳主要為甲基單元。

NMR；IR；結構參數(shù)；煤焦油；伊犁

煤炭是一種重要的化工原料和戰(zhàn)略物資，其煤焦油特別是在573～773 K獲得的煤焦油更是煤炭復雜結構中的重要組成部分，它直接反映了煤的結構、物理化學性質和性能，與原煤具有最密切的關系，也在一定程度上決定著煤炭的后續(xù)綜合利用價值［1］。

前人關于煤的研究工作主要集中在水－煤焦油共混體系的界面分析，燃燒體系的熱重分析，催化加氫產物分離，溶劑抽提，溶劑熱萃取及其萃取率的研究等方面［2－4］。

本文通過液體核磁共振波譜與傅利葉紅外光譜，對新疆準東地區(qū)伊犁煤干餾的煤焦油的組成和結構參數(shù)進行了測定與計算，并由此推測了其原煤的成烴機理，并對其生油生氣機理與潛力進行了分析。

1 實驗材料與方法

1.1 樣品與試劑

煤焦油樣品從新疆伊犁產煤中干餾提取，選用沈陽文圣儀表廠生產的GOL－B型煤格金試驗低溫干餾爐（四孔管狀箱形）對固體粉末煤干餾1 h 15 min，干餾溫度568～873 K，溫差±5 K，爐溫溫差小于5 K，恒溫區(qū)≧200 mm，水浴溫度＜298 K，煤焦油收集溫度723～873 K，恒溫15 min。

1.2 實驗儀器方法

液體1H和13C－NMR波譜在Varian Inova－400超導核磁共振譜儀上進行，5 mm ID探頭，1H和13C的共振頻率分別為400.13 MHz和100 MHz；1H和13CNMR譜寬分別為6 k Hz和25 k Hz，脈沖寬度8.3μs，延遲為5 s，變溫303 K，溶劑為氘代DMSO；1H和13C NMR譜累加分別為300次和7500次。

紅外測試在德國Bruker公司生產的EQUINOX－55型傅利葉變換紅外光譜儀上完成，光譜范圍為4000～400 c m－1，分辨率為0.4 c m－1，波數(shù)精度0.01 c m－1。

2 結果與討論

2.1 氫譜分析

有機化合物分子中各類氫的含量和大小直接反映了該化合物的相對豐度，圖1是伊犁地區(qū)煤焦油1HNMR譜圖，圖1中各質子δH的歸屬和含量見表1。

圖1 伊犁煤焦油1 H－NMR譜圖Fig.1 1 H－NMR spectrum of Ili Coal Tar

表1 伊犁煤焦油中各質子的歸屬及積分［5］Tab.1 Assignment and Integration for Protons Type in Ili Coal Tar

由圖1和表1可知：δH0.4～1.9為芳香環(huán)側鏈β和γ位以遠的與碳原子相連質子和環(huán)烷烴質子，其含量為25.05%，δH1.9～4.5為芳環(huán)上側鏈相連的α—CH2和α—CH3。由積分面積比較，前者相對含量較少即長鏈部分較少，后者相對含量較高即烷基側鏈中短鏈部分較多，表明側鏈支鏈化程度較高，并以—CH2，—CH3和乙基結構為主［5］。δH3.8附近的寬峰為樣品或溶劑中的水峰。δH4.5～5.5烷氧基很少，這表明在煤化過程中，烷氧基大部分已經(jīng)轉化或裂解。質子類型與煤焦油性質的關系，可由單環(huán)與多環(huán)芳氫分別占芳環(huán)氫百分比得到說明。δH6.0～9.0，多環(huán)芳氫為19.89%，單環(huán)芳氫占17%。多環(huán)芳氫的含量略大于單環(huán)芳氫，表明其芳環(huán)縮合程度中等，尚未形成連接致密的芳香度高的結構。多環(huán)類的芳氫中，大部分為蒽菲類化合物及其衍生物上的氫，其來源與原煤的木質纖維有關。由此，可以推定伊犁原煤類型屬于以鏡質體為主惰質體為輔的腐殖煤［7］。δH9.0以上含量很少，說明其原煤在煤化作用中，羧基或羰基部分隨著變質程度增加絕大多數(shù)已脫去。

依據(jù)煤焦油1H－NMR譜的化學位移和積分值計算部分平均分子結構參數(shù)，結果見表2。

由表2可知：每個取代烷基的平均碳數(shù)N＝1.70，取代指數(shù)為0.48，芳香氫含量0.37，芳碳率far C0.66，縮合指數(shù)Q為0.56。與前人研究的結果比較，芳香氫含量、平均碳數(shù)、取代指數(shù)與文獻［7］的研究結果類似，而脂肪氫含量、縮合指數(shù)、芳碳率與文獻［8］的結果相似，這表明不同類型煤焦油的結構差別；脂肪氫含量較大，與褐煤瀝青質氫的構成相似，這與其中部分鏡質組富脂類的先體有關，指示了生油生氣的潛力；σ為被取代芳香碳原子數(shù)與芳香環(huán)邊緣上可被取代的芳香碳原子數(shù)之比，σ值較大，說明芳香環(huán)上支鏈較多；N和σ的數(shù)值表明其烴類主要來自長鏈烴或烷基鏈的裂解；N值變化與煤的成熟階段有明顯的相關性，未成熟階段約為3.51，低成熟階段為2.5，中－高成熟階段降至2.2～1.65，N值小于1.75，表明煤焦油中具有較短的側鏈。這說明，伊犁煤是中等煤化程度的腐殖型煤，其脂肪烴長支鏈較少，煤化產物應以短鏈油或氣態(tài)烴為主。芳氫／烷氫比值B和取代指數(shù)σ較高，而縮合指數(shù)Q較低，反映了伊犁煤焦油基本結構單元中側鏈的斷裂或脫落，使伊犁原煤芳核側鏈較多，介于低煤質與中煤質之間，成烴機理則主要是長鏈烴斷裂和低環(huán)的脫落，還有短鏈C—C斷裂與去甲基化等相關的作用。

綜上所述，通過對伊犁煤焦油的1H－NMR譜的分析，可以探索其原煤質的組成結構和成烴機理，為原煤質的分類研究及性質提供多種信息。煤焦油中取代烷基的平均鏈長，不但可反映出其原煤質的優(yōu)劣，而且也可從理論上找到其降解的可能產物的依據(jù)，腐殖型母質煤降解后產生以含甲烷氣為主的氣態(tài)烴，其重要原因可能是其取代烷基平均碳數(shù)較少，其側鏈烷基鏈長較短［7］。

表2 伊犁煤焦油中各質子的結構參數(shù)及相對含量Tab.2 Structure Parameters and Relative content in Ili Coal tar

2.2 13 C－NMR譜分析

圖2為伊犁煤焦油13C－NMR譜。由圖2獲得的各結構參數(shù)意義和化學位移歸屬及相對含量見表3。

圖2 伊犁煤焦油13 C－NMR譜圖Fig.2 13 C－NMR Spectrum of Ili Coal Tar

由上述結構參數(shù)計算出端—CH3（δC8－16）與—CH2（δC25－40）峰的強度之比為0.232，大于0.1，表明該煤焦油的原煤脂鏈的平均長度在10個碳鏈以下，是較為 致密的結 構［10］。δC16～25 含量 為12.61%，表明該煤焦油脂肪烴部分的環(huán)烷和芳環(huán)甲基占據(jù)了相當大的比例，且以短程烷基側鏈為主，煤的變質程度中等［11］。δC25～36為長鏈烷基與端甲基相鄰的碳，此區(qū)域飽和烷烴－CH2，－CH較為豐富。在δC16（終端甲基）和δC20（環(huán)－CH2）區(qū)域有較強的信號峰，可以推斷出該煤焦油的原煤的芳香結構中有較多的環(huán)－CH2或脂甲基，屬于中等變質程度的煤。脂碳中－CH、－CH2與生油潛力有密切關系，而－CH3、－OCH3等官能團主要傾向于生成氣體［12］。

由圖2可知：在脂碳區(qū)內δC8～25較δC25～36的積分面積大，故可推得伊犁煤的生氣潛力較生油潛力大。δC50～90為甲氧基，環(huán)內氧接脂碳和醚鍵脂碳，常出現(xiàn)在低變質程度煤中，該部分含量很少，被更高程度的芳環(huán)所取代，可以推斷其地質年份較早，煤化程度在褐煤到煙煤之間［8］。相對熱不穩(wěn)定的含氧基團較少，使其在某種程度上相對富氫，而臨近區(qū)域芳碳含量豐富，表明提煉該煤焦油的原煤顯微組分是以鏡質體為主且?guī)в猩倭慷栀|體的腐殖煤，這與1H－NMR結果相吻合。δC115、δC125～129附近出現(xiàn)若干密集尖銳的單峰，表明其中含有較多的質子化芳香環(huán)。共振信號最高峰出現(xiàn)在δC130附近，表明芳環(huán)間連有較多橋碳，δC129～137芳環(huán)間橋鍵占11.29%，其結構較為致密，空隙率較低，煤化程度已脫離低變質階段。δC139出現(xiàn)的單峰，說明其芳環(huán)上有部分烷基取代。δC155附近弱的共振信號，表明其含有酚羥基。δC157呈現(xiàn)較高的單峰，表明其部分芳環(huán)與酚羥基或醚脂等氧雜結構相連。δC165～220歸屬于與酚羥基相連接的芳碳或芳醚、羧基、羰基結構，該部分很少。有機碳按化學位移可分為無油氣潛力的芳碳（δC90～165），油潛力碳（δC25～45），氣潛力碳（δC0～25，45～90，165～220），亞甲基碳、次甲基碳和季碳之和定義為油潛力碳，而脂甲基碳、芳甲基碳和氧接脂碳之和定義為氣潛力碳［13－14］。由此推斷，伊犁地區(qū)煤的氣潛力碳應是δC0～25的甲基或環(huán)烷單元。

表3 伊犁地區(qū)煤焦油13 C－NMR結構參數(shù)與歸屬［8］Tab.3 Structure Parameters ＆ Assignment for 13C－NMR in Ili Coal Tar

2.3 紅外光譜分析

圖3是伊犁煤焦油IR譜圖。

由圖3可知：伊犁煤焦油IR光譜圖可分為四部分討論。振動類型有：ν－伸縮振動，νs－對稱伸縮振動，νas－不對稱伸縮振動，δ－彎曲振動，δs－對稱彎曲振動，δas－不對稱彎曲振動。

羥基部分：在3386 c m－1（O—H，ν，強，寬峰）為—OH與H2O的締合峰，強度弱表明煤階程度降低，其含量呈現(xiàn)增加的趨勢［15］，其煤化程度中等。

脂肪烴：2955 c m－1（C—H，νas，強）－CH3，2 925 c m－1（C－H，νas，很強）－CH2，2855 c m－1（CH，νs，強）CH2，強度大于1458 c m－1（C－H，δas，強）－CH2和－CH3，表明其為中等變質程度的煤［16］。1461 c m－1強度大于1378 c m－1（C－H，δs，中等）－CH3，具有某些貧煤的性質［16］。

芳烴部分：3022 c m－1（C－H，ν）微弱的肩峰，說明煤的縮合程度中等［17］。1600 c m－1（C＝C，ν，中強）為芳環(huán)與稠環(huán)連接較為致密。1511 c m－1（C＝C，δ，弱）肩峰為典型芳環(huán)面內彎曲振動，芳環(huán)取代基的增加削弱了該吸收帶強度，縮合程度增加，使該吸收帶向低頻位移［18］。在芳環(huán)取代彎曲振動區(qū)域，876（C－H，δ，極弱）為孤立氫原子特征吸收，813（C－H，δ，弱）相對于2～3個相鄰的氫原子，750 c m－1（C－H，δ，弱）相當與4～5個相鄰的氫原子，為典型的煤及其衍生物特征峰。876 c m－1表現(xiàn)為極弱的肩峰，說明其與孤立氫原子相連的芳環(huán)較少，取代程度較高。750 c m－1吸收強度略高于813 c m－1，說明其變質程度在褐煤與瘦煤之間［17］。芳環(huán)取代面內彎曲振動723 c m－1（C－H，δ，弱）峰強度與分子鏈上連續(xù)相接的－CH2基團數(shù)目成正比，該吸收帶的強度幾乎消失，表明其中－CH2鏈較少。

含氧官能團區(qū)域：1680 c m－1（C＝O，ν，中）表明樣品中有部分含氧官能團，是原煤在地層中變質程度中等或中等以下的緣故。1265 c m－1（O－C，ν，中）與芳香醚的Ar－O－C－的伸縮振動有關，1300 c m－1－1150 c m－1寬的肩峰為酚或醇面外彎曲振動特征峰，該區(qū)域中等的吸收強度表明其處于中等煤化階段，原煤中稠合度小的含氧官能團會隨著煤化程度的增高而脫落至消失，導致其紅外光譜吸收峰數(shù)目減少［18－19］。

圖3 伊犁煤焦油IR譜圖Fig.3 IR Spectrum of Ili Coal Tar

為了說明各官能團之間的關系，采用OPUS軟件，選擇了5個紅外光譜譜帶（I1至I5）在基線校正后進行積分利用吸收率與透射率之間關系（AB→TR）轉化，得到吸收率譜圖，為去除背景影響，進行了矢量歸一化，以此表征煤焦油的IR光譜特征結構參數(shù)。

計算值占文獻值的比較結果見表4。

表4 伊犁煤焦油的IR光譜特征結構參數(shù)Fig.4 Structure Parameters of IR Spectrum in Ili Coal Tar

A1（3000～3100 c m－1）和 A2（2800～3000 c m－1）分別表示芳烴和脂肪烴的C－H伸縮振動面積，I1為煤焦油中芳烴與脂肪烴結構含量的比值，表示煤焦油中芳環(huán)的縮合和脂肪結構的脫落，反映了煤化程度。依據(jù) Har／Hal與煤階的關系［15］，I1表明其芳環(huán)的縮合程度適中，脂肪烴脫落較多，處于中等變質程度的典型褐煤和長焰煤之間，計算結果與1 H－NMR結果偏小，可能是收于H2O締合的－OH的影響。

I2表征脂肪鏈支鏈化程度，此參數(shù)越大，表明脂肪鏈越長，隨著煤化程度的增高，脂肪鏈逐漸斷裂，此參數(shù)值會逐漸變小，說明脂肪鏈有較多的斷裂。

I3表征樣品中羧基相對于芳環(huán)的比值，其值在煤進入成熟階段后會急劇變小，通常認為在褐煤階段羧較小，該值表明樣品有部分羧基發(fā)生締合，煤質中等或中等以下。

I4表征樣品的富氧程度和芳構化程度.隨著煤化程度的增高，煤中含氧基團逐漸脫落，芳環(huán)不斷縮合，此值較大，表明樣品含氧基團較多，芳環(huán)縮合程度中等。

I5表征樣品中端甲基含量在脂肪烴中的比值.由該值可以預測其生氣潛力的大小，由此可知樣品具有較好的生氣潛能，這與NMR測試分析結果一致。

以上結構參數(shù)的討論表明，伊犁煤焦油支鏈程度化較高，以短鏈脂肪烴和稠合度適中的芳烴為主，含氧官能團已芳醚等形式為主，羧基、甲氧基脫落或消失。進一步判斷出其原煤屬于中等變質程度的褐煤，以鏡質體為主的腐殖煤，具有良好的生油生氣潛力，生氣潛力大于生油潛力。

［1］Ed war d C.Nelson，Subhasis Ghoshal，John C.En wards，et al.Chemical characterization of coal tar－water interfacial films［J］.Environ Sci Technol，1996，30（3）：1041－1022.

［2］Dyr kacz G R，Bloo mquist C A A A.Solvent extraction of separated macerals in carbon disulfide／N－Methylpyrrolidone［J］.Energy ＆ Feuls，2001，15（6）：1403－1408.

［3］Takahashi K，Norinaga K，Masui Y，et al.Effect of addition of various salts on coal extraction wit h Carbon disulfide／N－Metyl－2－Pyrr olidinone Mixed Solvent［J］.Energy ＆ Feuls，2001，15（1）：141－146.

［4］Pal mer T J，Vahr man M.The s maller molecules obtainable fro m coal and their significance：Part 4.Co mposition of low－temperature tars［J］.Fuel，1972，51，22－26.

［5］鄒綱明，凌開成，李香蘭.煙煤和低溫煤焦油共處理反應及機理的研究［J］.燃燒化學學報，1996，24（5）：447－451.

［6］Rocha J D，Brown S D，Love G D，et al.Hydropyrolysis：a versatile technique for solid fuel liquefaction，sulphur speciation and biomarker release［J］.Journal of Analytical and Applied Pyrolysis，1997，40（41）：91－103.

［7］程克明，顧信章.瀝青質的地球化學性質及其對母巖有機質的分類意義［J］.石油勘探與開發(fā)，1983，5：23－33.

［8］蔡云開.不同煤級煤的瀝青質H1－NMR分析及其地球化學意義［J］.現(xiàn)代地質，1992，6（3）：338－346.

［9］王延斌，韓德磬，劉咸衛(wèi).渤海灣盆地C－P煤有機組分13C NMR研究［J］.中國礦業(yè)大學學報，1999，28（1）：37－40.

［10］秦匡宗，郭紹輝，黃第藩，等.用13C－NMR波譜技術研究烴源巖顯微組分的化學結構與成烴潛力［J］.石油大學學報：自然科學版，1995，19（4）：87－94.

［11］張蓬洲，李麗云.葉朝輝.用固體高分辨核磁共振研究煤結構－1［J］.我國一些煤的結構特征.燃燒化學學報，1993，21（3）：310－315.

［12］秦匡宗，吳肖令.撫順油頁巖熱解成烴機理－固體13C NMR技術的應用［J］.石油學報：石油加工，1990，6（1）：36－44.

［13］黃第藩，秦匡宗，王鐵冠，等.煤成油的形成和成烴機理［M］.北京：石油工業(yè)出版社，1995：35－51.

［14］程克明，熊英，孫萬高，等.煤結構組成與成烴作用［J］.新疆石油地質，2004，25（4）：351－354.

［15］謝克昌.煤的結構與反應性［M］.北京：科學出版社，2002：98－119.

［16］楊起.中國煤變質作用［M］.北京：煤炭工業(yè)出版社，1996：153－165.

［17］陳儒慶，曹長春，阮貴華.廣西煤的紅外光譜特征［J］.桂林工學院學報，1997，14（4）：249－258.

［18］Sobkowiak M，Reisser E，Given P，et al.Deter mination of aromatic and aliphatic CH groups in coal by FT－IR.1，Studies of coal extracts［J］.Fuel，1984，63：1245－1252.

［19］Reisser E，Starsinic M，Squires E，et al.Deter mination of aromatic and aliphatic CH groups in coal by FT－IR.2，Studies of coals and vitrinite concent ration［J］.Fuel，1984，63：1253－1261.

［20］張科，姚素平，胡文瑄，等.煤紅外光譜的精細解析及其煤化作用機制［J］.煤田地質與勘探，2009，37（6）：8－13.

The Spectra Analysis of Ili Coal Tar

MEI Yuanfei1，ZHAO Xin1，SUN Wanf u1，QIAO Aixin2，TANG Jun1
（1 Center of Analysis and Measurement，Xinjiang University，Urumqi 830046，China；2 Xinjiang Petroleum Institute，Urumqi 830000）

The composition and related structure parameters of coal tar fromIli area coal in Xinjiang was studied by NMR spectra and IR spectrum，and related structure parameters were calculated，and hence the coalification degree and hydrocarbon generation capacity of crude were evaluated by these data.The result showed that the average rate of aromatic carbon was 0.66，carbon number N＝1.70，replace index（σ）was 0.48，condensation index（Q）was 0.56 with condensation aromatic nuclear connected alkyl－side chain more and chain length was relatively short.Five IR parameters of spectrum was chosen to process the spectra with vector nor malization and integral by using OPUS soft ware.The parameters obtained from NMR and IR spectrum indicated that the crude coal was metamorphic grade for medium，its type belongs to vitrinite mainly by humic coal and functional groups of containing Oxygen mainly existed in the for mofaryl ethers.According to Hydrocarbon generation mechanism，the gas potentiality of coal tar was more than oil.Its gas potential carbon was mainly methyl units.Thus，Ili area coal is optimal to be utilized as raw material to coal gas.

NMR and IR；structure parameters；coal tar；Yili

TQ533.6

A

1007－7383（2011）03－0384－06

2011－01－04

國家自然科學基金項目（50964013）

梅遠飛 （1983－），男，碩士研究生，專業(yè)方向為煤化學的結構研究；e－mail：meiyuanfei＠fox mail.com。

趙新；e－mail：zhaoxin＠xju..edu.cn。