張春敬

（山東輕工業(yè)學(xué)院制漿造紙科學(xué)與技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東省濟(jì)南，250353）

紫外
——可見(jiàn)光譜分析技術(shù)及其在實(shí)際造紙工業(yè)中的應(yīng)用

張春敬

（山東輕工業(yè)學(xué)院制漿造紙科學(xué)與技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東省濟(jì)南，250353）

本文在簡(jiǎn)要介紹紫外——可見(jiàn)光譜分析技術(shù)的定義、特點(diǎn)、應(yīng)用范圍、原理的基礎(chǔ)上，重點(diǎn)介紹了紫外——可見(jiàn)光譜分析技術(shù)在造紙工業(yè)中的應(yīng)用。色譜分析具有高效、靈敏的特點(diǎn)。進(jìn)而討論了紫外——可見(jiàn)光譜在制漿造紙中的發(fā)展趨向。

紫外——可見(jiàn)光譜 造紙 色譜分析

前言

通過(guò)研究溶液中物質(zhì)的分子或離子對(duì)紫外可見(jiàn)光譜的吸收情況，對(duì)物質(zhì)進(jìn)行定性、定量和結(jié)構(gòu)分析的分析方法，稱(chēng)為紫外—可見(jiàn)分光光度法（Ultraviolet and visible spectrophotometry縮寫(xiě)為 UV—VIS）。就儀器分析范疇而言，與各種近代分析方法相比較，紫外與可見(jiàn)分光光度法算是一種較為傳統(tǒng)的方法。但它能發(fā)展至今而且在整個(gè)分析化學(xué)領(lǐng)域仍占有重要位置，究其原因，這與它本身具有許多特點(diǎn)是分不開(kāi)的。

1 紫外與可見(jiàn)分光光度法的主要特點(diǎn)：

1.1 測(cè)量范圍廣

當(dāng)物質(zhì)的含量為常量(1%～50%)、微量(1%～10-3%)、痕量(10-4%～10-5%)時(shí)，采用紫外與可見(jiàn)分光光度法可直接或間接測(cè)定。如采用預(yù)先濃縮或其他方法，甚至可測(cè)定含量為10-6%～10-9%的物質(zhì)。該法多用于微量和痕量組分的測(cè)定，其靈敏度和準(zhǔn)確度可與近代儀器分析方法相媲美。

1.2 應(yīng)用范圍廣

在定量分析方面，紫外——可見(jiàn)分光光度法是應(yīng)用范圍極為廣泛的重要工具。在無(wú)機(jī)化合物方面，幾乎元素周期表中所有金屬元素均能進(jìn)行測(cè)定。亦能分析測(cè)定象氮、硼、硅、砷、氧、硫、硒、氟、氯等非金屬元素。紫外——可見(jiàn)分光光度法也能定量測(cè)定大部分有機(jī)化合物。例如，某些醛、醇、酮、胺(脂肪族或芳香族)、酚、芳烴、羧酸、腈、鹵代烴、醌、烯、酰胺、異氰酸脂、硝基化合物、芳基橫酸、磺胺、二硫化物、亞甲醚、吡啶及其取代物、糠醛及其取代物、吲哚及其取代物、氮基酸、蛋白質(zhì)等。在定性鑒定方面，對(duì)于許多有機(jī)化合物而言，紫外——可見(jiàn)分光光度法可作為紅外光譜、核磁共振光譜等定性技術(shù)的一種重要輔助工具。由此可見(jiàn)，紫外——可見(jiàn)分光光度法的應(yīng)用范圍是極為廣泛的。

1.3 操作較簡(jiǎn)便、快速，且儀器成本相對(duì)較低，易于普及推廣

自20世紀(jì)50年代開(kāi)始至今，由于有機(jī)試劑和絡(luò)合物化學(xué)的迅速發(fā)展以及儀器的不斷改進(jìn)，使紫外與可見(jiàn)分光光度法的面貌也隨著為之一新。據(jù)有關(guān)資料統(tǒng)計(jì)，在60年代初，分光光度法在整個(gè)分析方法中所占的比重約為45%。此后，雖然在其他近代儀器分析的方法的發(fā)展下使其有所下降，但近年來(lái)分光光度法所占的比重仍穩(wěn)定在30%左右。1978年美國(guó)“分析化學(xué)”雜志發(fā)表有關(guān)讀者統(tǒng)計(jì)結(jié)果表明，使用不同分折方法人數(shù)所占百分比以分光光度法和氣相色譜法最高，均占被統(tǒng)計(jì)的讀者人數(shù)的64%。由此可見(jiàn)，分光光度法并未失去其重要地位。

2 紫外——可見(jiàn)光譜的可測(cè)量范圍[1]

2.1 測(cè)量原料和紙漿中木素的含量

紫外光譜法對(duì)共軛體系的分析有它的獨(dú)到之處，其突出特點(diǎn)是對(duì)芳香族化合物的全面分析。以苯丙烷基為基本單元的木素，在紫外光譜區(qū)波長(zhǎng)280nm和205nm出現(xiàn)兩個(gè)特征吸收峰。這兩個(gè)木素的紫外特征吸收峰被用作對(duì)木素進(jìn)行定性和定量分析的依據(jù)。當(dāng)采用紫外光譜法對(duì)木素進(jìn)行定量分析時(shí)，通常采用排除糖類(lèi)的方法以解決其對(duì)測(cè)定的干擾。紫外光譜應(yīng)用于木素定量測(cè)定的代表性測(cè)定項(xiàng)目有：紫外法測(cè)定原料和紙漿中酸溶木素的含量、紫外溴乙酰法測(cè)定原料和紙漿中木素含量等。

2.2 測(cè)定紙漿中乙烯糖醛酸含量

植物纖維原料的半纖維素主要以聚4-O-甲基葡萄糖醛酸木糖占很大比例。在硫酸鹽法蒸煮過(guò)程中，該聚木糖的側(cè)鏈基團(tuán)4-O-甲基葡萄糖醛酸受到高溫強(qiáng)堿的作用，通過(guò)β-甲醇消除反應(yīng)，在六元環(huán)上形成雙鍵，轉(zhuǎn)變?yōu)?-脫氧-β-左旋-對(duì)-己烯-4-糖醛酸，簡(jiǎn)稱(chēng)己烯糖醛酸 （Hexenuronicacid簡(jiǎn)稱(chēng)HuA）。選擇性酸水解法（HUT法）是利用乙烯糖醛酸在弱酸性條件下發(fā)生選擇性水解的特性，采用紫外分光光度法對(duì)水解生成的主要產(chǎn)物2-糠醛和5-羧酸-2-糠醛進(jìn)行定量分析測(cè)定。

2.3 分光光度法測(cè)量原料和紙漿中戊聚糖含量

在造紙?jiān)虾图垵{和化學(xué)組成中，戊聚糖是其中重要成分之一。由于原料種類(lèi)和漿種的不同，與之對(duì)應(yīng)的戊聚糖含量也不同，因此對(duì)紙漿的物理和化學(xué)性質(zhì)也有重要影響，測(cè)定戊聚糖含量具有極其重要的意義。采用分光光度法測(cè)定糠醛含量，需加入顯色劑，使糠醛顯色。顯色的糠醛溶液在可見(jiàn)光區(qū)對(duì)一定波長(zhǎng)(630nm)的光產(chǎn)生強(qiáng)的吸收，其吸光度與溶液的濃度成正比。依據(jù)朗伯——比耳定律：

A=logI0/I=K·ρ·σ

式中：A-試樣測(cè)定的吸光度

σ-石英比色皿的厚度，cm(通常 σ＝1cm)

ρ-溶液濃度，g／L

K-吸光系數(shù)，L/（g·cm）

I0-入射光強(qiáng)度，cd

I-透射光強(qiáng)度，cd

2.4 紙漿、紙和紙板中鐵、銅和錳含量的測(cè)定

金屬離子(Fe2+、Cu2+、Mg2+、Ca2+等)的存在，對(duì)紙漿、紙和紙板的性能會(huì)產(chǎn)生很大影響，特別是絕緣紙和紙板及其用漿、照相原紙及其用漿、感光紙?jiān)?、曬圖紙、電容器紙和溶解漿等，在其性能指標(biāo)中均對(duì)此有特別的規(guī)定。因此，測(cè)定紙漿、紙和紙板中的金屬離子含量，對(duì)于研究它的影響規(guī)律和理論，以及表征產(chǎn)品性能是重要的。

金屬離子的定性分析通常可采用多種方法、例如化學(xué)分析法、原子吸收與原子發(fā)射光譜法，分光光度法等。每種方法各有特點(diǎn)，在分析時(shí)可依據(jù)需要和實(shí)驗(yàn)室的條件來(lái)選用。

分光光度法測(cè)定金屬離子含量具有快速簡(jiǎn)便、準(zhǔn)確的特點(diǎn)。其測(cè)定原理都是首先將其灰分溶于鹽酸中，然后根據(jù)各種金屬離子的特性，再進(jìn)行不同的處理，以便金屬離子轉(zhuǎn)變?yōu)槌噬慕j(luò)合物，使其能夠在分光光度法分析中在特定波長(zhǎng)下顯色，而且，其溶液顯色的深淺與該金屬離子的濃度成正比。因此，測(cè)定各種金屬離子在特征波長(zhǎng)下的吸收值，然后再根據(jù)各自的標(biāo)準(zhǔn)吸收曲線，即可查出各種金屬離子的實(shí)際含量。

3 在造紙中應(yīng)用的實(shí)例

周學(xué)飛[2]探討了利用紫外光吸收（UV）法快速、直接測(cè)定紙漿卡伯值的方法，其基本方法是在強(qiáng)酸化條件下（目的是避免產(chǎn)生MnO2，以免干擾UV的測(cè)定）通過(guò)直接測(cè)定紙漿——KMnO4濃度來(lái)快速測(cè)定紙漿卡伯值。

石海強(qiáng)、何北海[3]用紫外光譜法測(cè)定馬尾松TMP漿和酸性亞硫酸鹽漿正己烷抽出物中甘油三酯的含量，探討了三油酸甘油酯標(biāo)準(zhǔn)物與紙漿樹(shù)脂的紫外吸光譜圖特征與特征峰位置以及測(cè)試時(shí)間對(duì)吸光度值的影響。本方法具有測(cè)定結(jié)果重現(xiàn)性好，準(zhǔn)確性較高，精密度基本滿足要求的特點(diǎn)，可用于實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中定量監(jiān)測(cè)紙漿中甘油三酯含量變化。結(jié)果表明，在實(shí)驗(yàn)試劑用量范圍內(nèi)，三油酸甘油酯在412nm的吸光度與濃度呈線性關(guān)系，線性相關(guān)系數(shù)為0.971；吸光度隨測(cè)試時(shí)間呈線性降低關(guān)系，相關(guān)系數(shù)為0.990。再現(xiàn)性實(shí)驗(yàn)回收率98%～104%，精確度1.27%～4.03%。利用該方法測(cè)定了紙漿與酶處理后紙漿抽提物中甘油三酯的含量，評(píng)價(jià)了酶處理紙漿降解甘油酯的效果。馬尾松TMP與酸性亞硫酸鹽漿中甘油三酯含量較高，約占總抽提物的50%。

李繼民、王彥吉、鄒寧、姚麗娟[4]研究了薄層色譜分離及分光光度法測(cè)定單糖的條件，建立了一種快速測(cè)定木糖、阿拉伯糖、葡萄糖、甘露糖和半乳糖的薄層色譜——分光光度法。以1-萘酚為顯色劑，測(cè)定了紙張樣品水解液中的單糖含量，方法的線性關(guān)系較好，5種單糖的樣品加標(biāo)回收率為96.10%～98.18%。

羅靈芝、王立軍[5]采用紫外——可見(jiàn)光譜法考察分別以一種淀粉基固著劑、熒光增白劑、甲基紫顯白劑、PAE濕強(qiáng)樹(shù)脂、陽(yáng)離子淀粉增干強(qiáng)劑、AKD施膠劑和陽(yáng)離子聚丙烯酰胺助留劑作為代表性的濕部化學(xué)助劑作用于漂白化學(xué)熱磨機(jī)械漿(BCTMP)纖維上的吸附行為。結(jié)果表明，采用紫外——可見(jiàn)光譜法測(cè)定濕部助劑的殘余量具有一定的可行性，并能揭示這些助劑由于電性、電荷密度、相對(duì)分子質(zhì)量、用量等的不同而產(chǎn)生的不同吸附行為。

孫勇、張金平、楊剛、李佐虎[6]利用紫外——可見(jiàn)光譜分析技術(shù)對(duì)云杉木質(zhì)素被二氧化氯氧化前后的結(jié)構(gòu)變化進(jìn)行研究，當(dāng)木質(zhì)素被二氧化氯氧化時(shí)，其骨架結(jié)構(gòu)中的芳香環(huán)基團(tuán)被有效地氧化開(kāi)環(huán)。紫外光譜顯示木質(zhì)素在被氧化后位于280nm處的紫外吸收顯著降低。研究結(jié)果說(shuō)明二氧化氯能有效地氧化木質(zhì)素中的芳香環(huán)，并將其氧化為帶有C=O基因的黏康酸及其酯類(lèi)物質(zhì)或帶有醌型基團(tuán)的物質(zhì)。

結(jié)束語(yǔ)

現(xiàn)如今，現(xiàn)代測(cè)量?jī)x器的不斷發(fā)展以及各種計(jì)算機(jī)輔助處理方法的使用，使得現(xiàn)代測(cè)量技術(shù)不斷發(fā)展壯大，在各行各業(yè)中的作用也越來(lái)越重要，在制漿造紙工業(yè)中也是如此。經(jīng)過(guò)幾十年來(lái)造紙技術(shù)的拓展，色譜分析技術(shù)已經(jīng)廣泛用于造紙木素、添加劑、廢水等的定性和定量分析中。紫外——可見(jiàn)光譜法常用于研究不同飽和的有機(jī)化合物，特別是具有共軛體系的有機(jī)化合物。紫外光譜法測(cè)定有機(jī)物含量具有樣品用量少，重現(xiàn)性好，操作方便和測(cè)量精度高的優(yōu)點(diǎn)，因而應(yīng)用最為廣泛。

[1]石淑蘭、何福望.制漿造紙分析與檢測(cè)[M].中國(guó)輕工業(yè)出版社，2009年

[2]周學(xué)飛.紫外光吸收法快速、直接測(cè)定紙漿卡伯值[J].紙和造紙，2005 年，第三期

[3]石海強(qiáng)、何北海.紫外——可見(jiàn)光譜測(cè)定馬尾松紙漿樹(shù)脂中甘油三酯含量 [J].光譜學(xué)和光譜分析，2007年，第27卷，第1期

[4]李繼民、王彥吉、鄒寧、姚麗娟.薄層色譜——分光光度法測(cè)定紙張中單糖的研究[J].分析科學(xué)學(xué)報(bào)，2008年，第24卷，第3期

[5]羅靈芝、王立軍.濕部助劑在漂白化學(xué)熱磨機(jī)械漿上的吸附[J].中國(guó)造紙，2010年，第29卷，第3期

[6]孫勇、張金平、楊剛、李佐虎.二氧化氯氧化云杉木質(zhì)素的光譜研究[J].光譜學(xué)與光譜分析，2007年，第27卷，第8期

2011－3－22

造紙化學(xué)品