蘇艷群，王成海，劉金剛

（中國制漿造紙研究院，北京 100061）

工業(yè)副產(chǎn)品石膏在造紙行業(yè)中的應用研究

蘇艷群，王成海，劉金剛

（中國制漿造紙研究院，北京 100061）

隨著紙漿價格不斷攀升，造紙行業(yè)的利潤空間也在不斷地被擠壓。積極發(fā)展高加填造紙技術是降低造紙生產(chǎn)成本的一種有效途徑。試驗研究結果表明工業(yè)副產(chǎn)品石膏經(jīng)改性處理的硫酸鈣用于造紙加填體現(xiàn)出了優(yōu)異的強度性能。積極開發(fā)出工業(yè)副產(chǎn)品石膏硫酸鈣的改性技術，實現(xiàn)無論從技術上還是經(jīng)濟上適合造紙加填，是硫酸鈣能否在未來造紙行業(yè)大規(guī)模使用的關鍵。

工業(yè)副產(chǎn)品石膏；硫酸鈣；造紙；加填

造紙術是我國古代科學技術的四大發(fā)明之一，也是中國人對世界科學文化發(fā)展作出的卓越的貢獻。造紙工業(yè)是一個與生產(chǎn)和生活密切相關的行業(yè)，造紙業(yè)作為我國重要的基礎原材料工業(yè)，在國民經(jīng)濟中占據(jù)著非常重要的地位。

中國造紙業(yè)在過去十年間取得了舉世矚目的高速發(fā)展，十年間產(chǎn)量增長迅速，截至2009年，全國紙及紙板的年產(chǎn)量達到了8 640萬t，同時帶動了非金屬礦加工業(yè)的技術進步和消費量的增長，使目前國內造紙白色礦物填料、顏料總消費量超過600萬t/a。造紙業(yè)使用的白色礦物填料、顏料，通常指利用高品質天然白色非金屬礦物直接經(jīng)機械研磨(物理作用)和化學提純處理生產(chǎn)的無機粉體材料或漿料制品，如滑石、高嶺土、研磨碳酸鈣等，以及原料來自于天然非金屬礦物，經(jīng)化學合成方法生產(chǎn)的產(chǎn)品，如輕質碳酸鈣、鈦白粉等。工業(yè)副產(chǎn)品石膏制備的硫酸鈣用于造紙行業(yè)在國外有相關的報道，但在國內還僅限于實驗室研究。

1 造紙行業(yè)對白色非金屬礦物的要求

紙張加填的目的是提高紙頁白度、不透明度和平滑度，改善印刷適應性，降低成本，并賦予紙張?zhí)厥獾男阅躘1]。因此，在造紙行業(yè)中，用于紙張加填的白色非金屬礦物要求具有高白度、高折射率、小的粒度、在水中的低溶解度及低的相對密度。作為填料使用時最好應具有化學惰性以避免和紙張中及抄紙系統(tǒng)中的其他組分有不利的反應。填料應含有最少的雜質、低的硬度，以避免對造紙網(wǎng)部及其他過程設備的磨損。為了賦予紙張比較好的光學性能還需要填料具有一定的粒子形狀，作為填料用時最優(yōu)的粒子形狀包括片狀、針狀、立方體狀和纖維狀等。用于紙張涂布用的顏料時，除了要具有上述用于填料的基本要求外，還需要在高的固含量條件下有比較好的流變特性。

目前在造紙行業(yè)應用比較廣泛的白色非金屬礦物包括碳酸鈣、瓷土和滑石，見下圖[2]。通常的加填紙種及典型填料用量主要為：膠版紙和書寫紙15%～25%、涂布原紙10%～20%、新聞紙0～15%、超壓紙18%～35%。

造紙行業(yè)顏料消費結構圖

無論是碳酸鈣、高嶺土還是滑石粉在作為造紙?zhí)盍鲜褂脮r，由于與纖維表面性質與形態(tài)存在不同，諸如表面極性、表面化學組成、表面能等方面存在巨大差異，導致二者相互作用力弱，界面結合力差，在用于紙張加填時仍然存在填料留著率低，紙頁強度下降和印刷時的掉粉、掉毛等問題。工業(yè)副產(chǎn)品石膏制備的硫酸鈣的晶須，是一種分散良好、 結構均勻、 尺寸穩(wěn)定的纖維狀物質，集無機填料與增強纖維二者優(yōu)勢于一身，體現(xiàn)出優(yōu)良的綜合性能。根據(jù)相關的研究報道[3]，采用硫酸鈣加填可以明顯提高紙張的松厚度和抗張強度。

2 國內外硫酸鈣在造紙行業(yè)的應用情況

國外已具備相對成熟的技術，將工業(yè)副產(chǎn)品石膏經(jīng)加工處理后生產(chǎn)出不同形態(tài)和物化特性的合成硫酸鈣，成功用于造紙?zhí)盍虾屯苛项伭?，大幅提高了其產(chǎn)品附加值，實現(xiàn)了工業(yè)固體廢棄物的高值化利用。造紙工業(yè)使用石膏歷史最悠久的是西班牙，在巴西也生產(chǎn)填料級石膏，其原料為磷石膏。芬蘭是唯一生產(chǎn)適于用紙張涂布的石膏顏料的國家，據(jù)報道，凱米拉在芬蘭的Siilinjarvi硫酸鈣顏料的生產(chǎn)能力已達15萬t/a，以滿足當?shù)厝找嬖鲩L的造紙工業(yè)的需要。

國內工業(yè)副產(chǎn)品石膏生產(chǎn)的硫酸鈣在造紙領域的應用研究已有相關報道，但總體上仍處于實驗室探索研究階段。正如前文所述，在水中應具有相對低的溶解度是用于紙張加填的礦物顏料重要特性之一，例如，目前造紙上大量使用的碳酸鈣填料的溶解度只有約0.001 3g/100g。然而，沒有經(jīng)過改性處理的硫酸鈣的溶解度可到達0.209 7g/100g，這個數(shù)值遠高于碳酸鈣。在造紙行業(yè)，由于抄紙濃度一般都在1%以下，按加填量20%計算，則填料的濃度一般在0.2%以下。因此，未經(jīng)改性的硫酸鈣顯然是不能用于紙張加填。

3 改性硫酸鈣用于紙張加填可能性

為了探索國內工業(yè)副產(chǎn)品硫酸鈣在造紙加填上的可行性，針對現(xiàn)有工業(yè)副產(chǎn)品硫酸鈣的特征，采用無機鹽表面改性技術達到了降低硫酸鈣的溶解度目的。將改性后的硫酸鈣用于造紙加填，在相同加入量的條件下，與常用的造紙加填PCC相比，探討改性硫酸鈣加填可能存在的優(yōu)勢。

3.1 改性硫酸鈣與造紙?zhí)盍螾CC性能比較

改性硫酸鈣與造紙?zhí)盍螾CC的性能比較結果見表1。從表1給出的結果看，與PCC相比，硫酸鈣具有明顯的白度優(yōu)勢，呈纖維狀的粒子形態(tài)有利于減小造紙加填引起強度降低的問題。而與不溶的PCC比較，還是存在溶解性問題，但這一水平基本可以不影響到正常抄紙。

表1 改性硫酸鈣與造紙?zhí)盍螾CC性能比較

3.2 改性硫酸鈣用于造紙加填的效果

經(jīng)過改性處理的硫酸鈣與PCC加填后的紙張性能比較見表2。從表2給出的結果看，紙頁中灰分含量均在15%左右時，硫酸鈣加填的紙頁的強度性能要明顯優(yōu)于PCC加填；在強度性能接近的條件下，硫酸鈣加填紙頁的灰分要明顯高于PCC。換句話說，與PCC加填相比，在相同加入量的條件下，改性硫酸鈣用于紙張加填時可以明顯提高紙張強度性能；在滿足相同紙頁強度的條件下，使用改性硫酸鈣可以明顯加大填料的使用量，從而實現(xiàn)降低紙張生產(chǎn)成本的目的。

表2 PCC與改性硫酸鈣加填紙的性能比較

4 硫酸鈣用于造紙加填存在的問題

硫酸鈣由于具有白度高、硬度低、耐高溫、抗化學腐蝕、與聚合物親和能力強、無毒等特點，用于造紙加填可以帶來明顯的強度優(yōu)勢，然而硫酸鈣在水溶液或在潮濕的空氣中會發(fā)生水化反應，導致晶體結構和性能發(fā)生變化，從而失去其原有的特性。若直接用于造紙?zhí)盍希浔Ａ袈蕵O低，且溶解于水中的鈣、硫酸根離子嚴重影響系統(tǒng)白水的循環(huán)利用，造成生產(chǎn)運行性問題。

通過先后對多家單位提供的工業(yè)副產(chǎn)品石膏實驗室樣品(硫酸鈣)開展的物化特性分析和造紙?zhí)盍蠎迷囼灲Y果發(fā)現(xiàn)：從填料的表觀特性來看，硫酸鈣純度≥98%，白度92%～97%，吸油值60～90g/100g，平均長徑比25～40∶1。硫酸鈣是較為理想的造紙?zhí)盍希瑢⒂兄谔嵘垙埞鈱W性能和強度性能。試驗研究結果證實通過對硫酸鈣表面進行適當?shù)母男?，可以明顯提高其在濕部留著率，同時也體現(xiàn)出了相比碳酸鈣加填的強度優(yōu)勢。

造紙業(yè)對硫酸鈣的未來市場定位，主要應著眼其加填后功能特性，用于紙張加填除了能提供優(yōu)異的強度特性之外，還要考慮其能否同時給紙張的光學性能和表面性能產(chǎn)生積極的影響，另外由工業(yè)副產(chǎn)品石膏加工成可用于造紙加填硫酸鈣的成本因素也是需要重點考量的一個方面。

目前造紙行業(yè)加填效果較好的PCC的價格在800元/t左右，GCC的價格在400元/t左右，紙漿的平均價格在6 000元/t左右。由工業(yè)副產(chǎn)品石膏加工獲得的硫酸鈣要想在造紙行業(yè)成功實現(xiàn)規(guī)模化的應用，與現(xiàn)有加填使用的PCC、GCC相比，除了要充分發(fā)揮其功能特性優(yōu)勢外，在綜合生產(chǎn)成本上也要進行適當?shù)目刂?。根?jù)應用試驗研究結果測算，如果改性硫酸鈣的價格能控制在800元/t，改性硫酸鈣加填性能保持與PCC加填性能相當，紙張灰分可以提高約7個百分點，相當于減少纖維用量7%，噸紙節(jié)省的纖維成本就可以達到約300元，與前紙廠生產(chǎn)文化用紙的平均利潤相當。因此，只有在保證改性硫酸鈣的綜合生產(chǎn)成本一定的條件下，才能實現(xiàn)大幅降低生產(chǎn)成本的目的。

5 結束語

近年，隨著紙漿價格不斷攀升，造紙行業(yè)的利潤空間也在不斷地被擠壓。在保證產(chǎn)品質量不變的前提下，不斷降低紙漿纖維原料用量提高填料的用量無疑是控制成本、提高利潤的最有效方式之一。硫酸鈣用于造紙加填所體現(xiàn)出的明顯的強度優(yōu)勢，無疑為這一目標的實現(xiàn)提供了可能。硫酸鈣所特有的纖維狀特性是現(xiàn)有造紙?zhí)盍?如碳酸鈣)不可相比的。造紙業(yè)對硫酸鈣的未來市場定位，主要著眼其加填后優(yōu)異的強度特性。積極開發(fā)工業(yè)副產(chǎn)品石膏硫酸鈣的改性技術，實現(xiàn)無論從技術上還是經(jīng)濟上適合造紙加填，是硫酸鈣能否在未來造紙行業(yè)大規(guī)模使用的關鍵。

[1]J P 凱西.制漿造紙化學工藝學第三卷[M].北京：輕工業(yè)出版社，1988.

[2]宋寶祥.造紙用非金屬礦物粉體材料市場消費新動向[J].中國非金屬礦工業(yè)導刊，2009(3)：5-8.

[3]盧振華，高玉潔，劉紅娟，等.磷石膏晶須在造紙中應用的初步研究[J].天津科技大學學報，2010，25(5)：35-37.

Application Study of By-product Gypsum in Papermaking

SU Yan-qun, WANG Cheng-hai, LIU Jin-gang
(China National Pulp and Paper Research Institute, Beijing 100061)

With the increasing of pulp price, profit margin of paper industry is becoming smaller and smaller. Improving filler content and decreasing pulp content can cut the cost of production effectively. It was found that by-product gypsum which was modified could improve the strength properties of paper. In order to realize the large-scale application of the gypsum in papermaking,it is essential to ensure the modification technique reliable and cost of production low.

by-product gypsum; calcium sulfate; papermaking; filling

P578.72

A

1007-9386(2011)06-0013-03

2011-09-08