陸占清，夏舉佩，張召述，朱麗蘋

低溫陶瓷改性磷石膏生產(chǎn)建筑磚的工藝研究

陸占清，夏舉佩，張召述，朱麗蘋

研究了改性磷石膏生產(chǎn)建筑磚的工藝最佳物料配比。通過復(fù)合膠凝材料對磷石膏低溫陶瓷化，首先由正交試驗(yàn)得到復(fù)合膠凝材料中最優(yōu)DSZ:FMH:KZ為1:1:1，然后得到了最優(yōu)磷石膏：復(fù)合膠凝材料為1:1，最后在固定磷石膏50%的前提下，由單因素試驗(yàn)優(yōu)化得到DSZ、FMH、KZ的最佳摻量分別為12%、18%、20%，最佳養(yǎng)護(hù)時(shí)間是20h。

磷石膏；膠凝材料；陶瓷；工藝

1 引言

磷石膏是濕法生產(chǎn)磷酸時(shí)硫酸與磷礦石作用所得的副產(chǎn)品，通常每生產(chǎn)1 t磷酸需排出5t磷石膏。據(jù)資料統(tǒng)計(jì)，全世界磷石膏的年排放量高達(dá)15000～18000萬噸，利用率僅為4.1%～4.5%，其余的基本上作為廢料堆積，這不僅占用大量的土地，而且構(gòu)成了環(huán)境污染。如何有效處理磷石膏已經(jīng)迫在眉睫。

當(dāng)今已經(jīng)有很多大中城市禁止使用燒結(jié)粘土磚作為建材，所以用工業(yè)廢渣磷石膏來生產(chǎn)建筑用磚有很大的市場前景[2]。但由于磷石膏中雜質(zhì)的存在給綜合利用磷石膏帶來了不小困難。磷石膏的主要成分是CaSO4·2H2O，在制備半水石膏時(shí)無法得到結(jié)晶粗大、整齊的晶體，這樣就阻礙了半水石膏的水化過程，所以制備的半水石膏性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)不如天然石膏，這是導(dǎo)致磷石膏目前利用率低的主要原因。各國學(xué)者都致力于磷石膏中雜質(zhì)的影響及磷石膏的改性研究，但至今也沒能提出徹底解決雜質(zhì)對磷石膏制品影響問題的方案。借助于現(xiàn)代分析測試手段，研究發(fā)現(xiàn)，采用水洗并不能徹底解決磷石膏中雜質(zhì)的影響問題，嵌布于磷石膏晶格中的共晶磷是無法通過水洗的方式溶出的，因此，要解決磷石膏中雜質(zhì)對磷石膏制品影響的問題，必須另辟蹊徑[12]。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 復(fù)合膠凝材料[3]

復(fù)合膠凝材料(Composite gelatinization materials)是以一種材料為基體(Matrix)，另一種或多種組分為增強(qiáng)體(reinforcement)組合而成的，其自身能與其他物質(zhì)(如水等)混合后一起經(jīng)過一系列物理、化學(xué)作用，由槳體變成堅(jiān)硬的固體，并能將散粒材料(如砂、石等)或塊、片狀材料(如磚、石塊等)膠結(jié)成整體物質(zhì)的材料。各種組分在性能上互相取長補(bǔ)短，產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，使復(fù)合膠凝材料的綜合性能優(yōu)于原組分膠凝材料的性能，從而滿足各種不同使用要求。

2.2 磷石膏改性機(jī)理［8］

低溫陶瓷化改性磷石膏以磷石膏為基體，通過電石渣、礦渣粉、粉煤灰（DSZ、KZF、FMH）激發(fā)其活性，使其具有CBC類陶瓷材料的性質(zhì)[5]。充分利用其自身的物性組成及潛在活性，一方面在蒸壓法脫水過程中改善磷石膏的結(jié)晶習(xí)性，獲得粗大、整齊的結(jié)晶體；另一方面，在磷石膏脫水過程中，工業(yè)礦渣同時(shí)得到化學(xué)活化。在半水磷石膏水化過程中，選用的礦渣可進(jìn)一步改善二水石膏晶型，同時(shí)促進(jìn)礦渣的水化進(jìn)程，有利于產(chǎn)物中-Al-O-Al-，-Si-O-Si-，-Al-O-Si-的化學(xué)長鏈形成，該類化學(xué)結(jié)構(gòu)屬于類陶瓷結(jié)構(gòu)，故能形成低溫陶瓷改性磷石膏復(fù)合材料。

2.3 試驗(yàn)原料

（1）磷石膏：來自云南三環(huán)化工廠磷石膏堆場，含水率為10%。

（2）礦渣粉：昆鋼礦渣并球磨一小時(shí)，含水率為0.4%。

（3）粉煤灰：含水率為12%。

（4）電石渣：含水率為50%。

磷石膏、礦渣粉、粉煤灰的化學(xué)組成見表1。

表1 磷石膏、礦渣粉、粉煤灰的化學(xué)組成，%

2.4 試驗(yàn)設(shè)備

JPT-5天平，量筒，燒杯，刮平尺，ISO行星式膠砂攪拌機(jī)與膠砂試體成型振實(shí)臺，三聯(lián)試模40×40×160mm，TYA—100C型電液式抗折抗壓實(shí)驗(yàn)機(jī)，TYA—300C型電液式抗折抗壓實(shí)驗(yàn)機(jī)。

2.5 試驗(yàn)方法

以磷石膏為基體，加入不同工業(yè)廢渣作為改性組分，然后加入水用ISO行星式膠砂攪拌機(jī)快速攪拌3min，而后在三聯(lián)試模中砸制成型。靜停24h后脫模，再經(jīng)24h常壓蒸汽養(yǎng)護(hù)，最后進(jìn)行抗折、抗壓強(qiáng)度測試分析。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析討論

3.1 復(fù)合膠凝材料對試樣強(qiáng)度的影響研究

復(fù)合膠凝材料由KZF、FMH、DSZ組成。選用正交實(shí)驗(yàn)表L9(34)進(jìn)行正交實(shí)驗(yàn)。因素水平表如表2，正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖1。

表2 因素水平表

從抗壓級差分析圖（圖2）可以得出，影響因素的主次順序?yàn)锳＞C＞B，即KZF對實(shí)驗(yàn)結(jié)果影響最大，F(xiàn)MH的影響次之，DSZ對抗壓強(qiáng)度的影響最小，同時(shí)可以得出最優(yōu)試驗(yàn)水平是A3B2C2，即復(fù)合膠凝材料中KZF:DSZ:FMH=1:1:1，且百分含量均為15%。

從抗折級差分析圖可以看出，主次因素為C＞B＞A,即FMH對抗折強(qiáng)度的影響最大，DSZ的影響次之，KZF對抗折強(qiáng)度的影響最小，同時(shí)可以得出最優(yōu)試驗(yàn)水平是A3B2C2，即復(fù)合膠凝材料中KZF:DSZ:FMH=1:1:1，且百分含量均為15%。

不難看出從抗壓、抗折強(qiáng)度上所得到的最優(yōu)水平相同：KZF:DSZ:FMH=1:1:1。

3.2 復(fù)合膠凝材料摻量對試樣強(qiáng)度的影響

通過2.1的正交實(shí)驗(yàn)可以得出，復(fù)合膠凝材料中KZF:DSZ:FMH=1:1:1。在復(fù)合膠凝材料中各組分比例不變的前提下，調(diào)整磷石膏與膠凝材料的比例，由單因素試驗(yàn)得到結(jié)果，分析見圖3。

從圖3可以看出，當(dāng)磷石膏：復(fù)合膠凝材料=1:1時(shí)，所得到的試樣抗壓和抗折強(qiáng)度均為最大。原理是：當(dāng)復(fù)合膠凝材料過少時(shí)，一方面不能充分激發(fā)磷石膏的活性，讓CaSO4·2H2O參與到水化反應(yīng)中，形成水硬性物質(zhì)；另一方面體系中的活性硅鋁礦物組成不足，從而不能讓磷石膏通過與膠凝材料進(jìn)行水化反應(yīng)，形成C2S、C3S、鈣礬石、單硫型硫鋁酸鈣等。

當(dāng)膠凝材料用量繼續(xù)增加時(shí)，作為基體材料的磷石膏摻量相對減少。在這個(gè)體系下，磷石膏不僅作為基體，而且還是一種膠凝組分，共同與FMH、DSZ、KZF一起產(chǎn)生協(xié)同作用來實(shí)現(xiàn)水化反應(yīng)。產(chǎn)生的C-S-H膠凝可以用通式Ca4Si2O7（OH）·H2O來表示，它是組群狀硅酸鹽結(jié)構(gòu)。同時(shí)也能形成-Al-O-Al-，-Si-O-Si-，-Al-O-Si-的化學(xué)長鏈，該類化學(xué)結(jié)構(gòu)屬于類陶瓷結(jié)構(gòu)，具有化學(xué)穩(wěn)定、高強(qiáng)的特性。

3.3 最優(yōu)DSZ摻量的確定

在固定磷石膏摻量為50%，且KZF和FMH比例為1：1的前提下，變化DSZ的摻量，由單因素試驗(yàn)可得結(jié)果，分析見圖4。

從圖4可以看出，DSZ對抗壓、抗折強(qiáng)度的影響不是很明顯，其最佳摻量為12%，主要原因是：當(dāng)DSZ的有效成分氫氧化鈣含量較小時(shí)，其可能優(yōu)先與磷石膏中的游離酸發(fā)生中和反應(yīng)，體系中只有磷石膏中的硫酸鹽能對FMH和KZ起到活性激發(fā)作用，但效率很低，生成的大多是強(qiáng)度低的鈣礬石；當(dāng)氫氧化鈣含量高于中和磷石膏的酸性物質(zhì)需要時(shí)，氫氧化鈣將與KZ和FMH中的Al2O3、SiO2發(fā)生水化反應(yīng)，形成C-S-H膠凝，其反應(yīng)原理如下：

在該復(fù)合膠凝材料中DSZ主要是提供活性成分氫氧化鈣，氫氧化鈣在磷石膏體系下是提供堿性環(huán)境以充分激發(fā)磷石膏的潛在活性，同時(shí)也能為FMH、KZ活性的激發(fā)提供堿性環(huán)境，有利于其進(jìn)行化學(xué)鍵合形成類陶瓷結(jié)果，促使磷石膏和復(fù)合膠凝材料充分反應(yīng)生成C-S-H膠凝，從理論上保證試樣的強(qiáng)度。

3.4 最優(yōu)FMH摻量的確定

通過前面試驗(yàn)，在固定磷石膏摻量為50%、DSZ摻量為12%的前提下，考察單因素FMH對試樣強(qiáng)度的影響，試驗(yàn)結(jié)果分析見圖5。

從圖5可以看出，抗壓最大值出現(xiàn)在FMH摻量為18%的時(shí)候，而FMH摻量對試樣抗折強(qiáng)度的影響不明顯。綜合考慮，F(xiàn)MH的最佳摻量為18%，機(jī)理是：FMH是一種具有潛在活性的玻璃體廢渣，適當(dāng)提高FMH用量，可以補(bǔ)充體系中的活性硅鋁。一方面能提高C-S-H膠凝礦物的比例，另一方面也有利于化學(xué)長鏈-Al-O-Al-、-Si-O-Si-、-Al-O-Si-的形成。但FMH的活性必須在堿性環(huán)境中才可以充分激發(fā)出來，所以FMH的摻量受DSZ摻量的限制。另外與KZ相比，其活性難以依靠磷石膏提供的硫酸鹽充分激發(fā)。FMH摻量增加的同時(shí)，實(shí)際上就是KZ摻量遞減的過程，這樣就直接導(dǎo)致最終C-S-H膠凝礦物減少。利用FMH的關(guān)鍵是如何合理調(diào)整體系中的Ca/Si比，從而有利于形成較多的水硬性物質(zhì)，同時(shí)達(dá)到低溫陶瓷化的目的。

3.5 KZ作用機(jī)理

單因素試驗(yàn)中磷石膏的摻量均為50%，在此前提下得出DSZ的最佳摻量12%、FMH最佳摻量為18%，隨之KZ摻量也確定，即為20%。KZ的作用機(jī)理是：KZ是具有高度活性的玻璃體礦物，在DSZ和磷石膏共存的體系中，能夠被堿和硫酸鹽雙重激發(fā)，其玻璃體結(jié)果迅速被破壞，經(jīng)過水化反應(yīng)生成大量的CSH、CAH和鈣礬石，同時(shí)也形成部分-Al-O-Al-、-Si-O-Si-、-Al-O-Si-化學(xué)長鏈。這些物質(zhì)的結(jié)構(gòu)對試樣強(qiáng)度的建立起到了決定性作用。

3.6 養(yǎng)護(hù)時(shí)間對試樣強(qiáng)度的影響

由以上試驗(yàn)確定了改性磷石膏低溫陶瓷生產(chǎn)建筑磚的最佳工藝方案為：LSG（磷石膏）：KZ:FMH:DSZ=50%：20%：18%：12%。用此工藝配方通過攪拌、砸制成型，靜停24h之后脫模并進(jìn)行常壓蒸養(yǎng)養(yǎng)護(hù)。每隔2h取出一個(gè)試樣進(jìn)行抗壓、抗折的測試。最終試驗(yàn)結(jié)果分析見圖6。

從圖6可以看出：隨著養(yǎng)護(hù)時(shí)間的增長，試樣的抗壓、抗折強(qiáng)度都呈遞增趨勢。當(dāng)養(yǎng)護(hù)時(shí)間達(dá)到20h后，抗壓、抗折強(qiáng)度變化不是很明顯，因此最佳養(yǎng)護(hù)時(shí)間為20h。以磷石膏為基體與復(fù)合膠凝材料組成的體系中，經(jīng)過20h的常壓養(yǎng)護(hù)，各種物質(zhì)之間已經(jīng)通過相互擴(kuò)散、滲透、融和并在相應(yīng)的溫度和濕度條件下進(jìn)行了比較充分的化學(xué)反應(yīng)，形成了大量的CSH、CAH和鈣礬石，同時(shí)也形成了化學(xué)長鏈-Al-O-Al-、-Si-O-Si-、-Al-O-Si-，這些物質(zhì)和結(jié)構(gòu)的產(chǎn)生給材料最終強(qiáng)度的建立提供了理論上的保證。

4 性能與微觀結(jié)構(gòu)

由復(fù)合膠凝材料和磷石膏按照以上工藝配比，制備出了改性磷石膏建筑磚，然后對其進(jìn)行微觀結(jié)構(gòu)SEM分析，如圖7所示。從圖7可以看出，通過生產(chǎn)物之間的相互搭接和交錯(cuò)，形成了致密的堆聚結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)對材料能起到固封作用，材料內(nèi)外物質(zhì)之間的交換通道被隔絕，這是其具有優(yōu)良力學(xué)性能的重要原因。

圖8是制備的改性磷石膏建筑磚的X-衍射圖，經(jīng)分析表明，生成產(chǎn)物中主要是Ca3SiO5(3CaO·SiO2)、CaAl12O19。這兩種物質(zhì)相互組成群狀C-S-H凝膠結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)是高度變形的類托貝莫來石和類羥基硅鈣石結(jié)構(gòu)，具有高強(qiáng)、穩(wěn)定的性質(zhì)。膠凝材料中各個(gè)組分的主要礦物為SiO2、Al2O3、CaO、CaSO4·2H2O等，從圖8可以明顯看到各個(gè)特征峰強(qiáng)度很弱，基本消失，它們同時(shí)參與水化反應(yīng)生成了C-S-H凝膠，并由-Al-O-Al-、-Si-O-Si-、-Al-O-Si-化學(xué)長鏈將其連接為網(wǎng)狀的膠凝體。結(jié)合衍射分析和實(shí)驗(yàn)所用材料的化學(xué)成分分析產(chǎn)物應(yīng)是{Ca6[Al(OH)6]224H2O}[3SO42-2H2O]、C5(S6O18H2)·8H2O、C9(S6O18H2)·6H2O。這些礦物具有類沸石的性能特征，是一種典型低溫條件下的化學(xué)鍵合陶瓷材料[1]。

5 結(jié)語

（1）本文通過正交試驗(yàn)得出了由DSZ、FMH、KZ組成的復(fù)合膠凝材料對改性磷石膏低溫陶瓷化的最佳比例組成為DSZ：FMH：KZ=1：1：1，在此比例不變的前提下，磷石膏：復(fù)合膠凝材料為1:1時(shí)試樣的強(qiáng)度最好。

（2）系統(tǒng)考察了在磷石膏摻量為50%的前提下，DSZ、FMH、KZ中各個(gè)單組分對改性磷石膏低溫陶瓷化生產(chǎn)建筑磚強(qiáng)度的影響。研究表明，DSZ的最佳摻量為12%，F(xiàn)MH最佳摻量為18%，KZ的最佳摻量為20%。并以此為工藝配方，成型，考察養(yǎng)護(hù)時(shí)間對最終強(qiáng)度的影響，得出最佳養(yǎng)護(hù)時(shí)間是20h。

（3）通過對低溫陶瓷化改性磷石膏建筑磚的SEM和XRD分析得出：反應(yīng)產(chǎn)物是C-S-H凝膠和由-Al-O-Al-、-Si-O-Si-、-Al-O-Si-化學(xué)長鏈連接為網(wǎng)狀的膠凝體，生成的礦物結(jié)構(gòu)具有類沸石的性能特征，屬于低溫陶瓷材料。

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Process Research of Producing Building Bricks from Low-temperature Ceramics Modified Phosphogypsum

LU Zhan-qing,XIA Ju-pei,ZHANG Zhao-shu,ZHU Li-ping.
(School of Chemistry Engineering,Kunming University of Science and Technology,Kunming 650224,China)

The optimal proportion in the process of producing building brick from modified phosphogypsum was studied.Through the low-temperature ceramics modification of phosphogypsum using composite cementitious material,the optimal proportion for DSZ:FMH:KZ is obtained to be 1:1:1 with orthogonal experiments firstly.Then the best ratio of phosphogypsum to composite cementitious material is 1:1.Lastly with the constant phosphogypsum content of 50%,the best content of DSZ,FMH and KZ is 12%,18%and 20%respectively and the best curing time is 20 h through single factor experiments.

Phosphogypsum;Cementitious materials;Ceramics;Process

TQ172.462

A

1001-6171（2011）03-0034-04

通訊地址：昆明理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，云南 昆明 650224；

2010-10-09；

趙 蓮