謝成新，常曉平

(1.中國石油烏魯木齊石化分公司，新疆烏魯木齊 830019;2.中國石油蘭州石化分公司，甘肅蘭州 730060)

確保加氫反應(yīng)器安全運行

謝成新1，常曉平2

(1.中國石油烏魯木齊石化分公司，新疆烏魯木齊 830019;2.中國石油蘭州石化分公司，甘肅蘭州 730060)

結(jié)合加氫車間反應(yīng)器在生產(chǎn)中運行的現(xiàn)狀，介紹了反應(yīng)器在使用中可能會出現(xiàn)的問題以及存在的安全隱患，如回火脆化、氫腐蝕和高溫H2+H2S腐蝕等，為防止這類問題的出現(xiàn)，提出了應(yīng)對措施，同時對檢驗等環(huán)節(jié)的使用安全性進行了探討。

安全運行 操作受控 檢驗合格

以鉻鉬鋼為材質(zhì)的加氫反應(yīng)器存在的主要問題是高溫回火脆化、內(nèi)壁堆焊層的氫致剝離、高溫氫損傷及高溫H2－H2S腐蝕等，這些問題是加氫反應(yīng)器使用的安全隱患，必將影響到加氫裝置的長周期運行，更將影響到生產(chǎn)任務(wù)的完成及全廠的物料平衡。

1 加氫反應(yīng)器的概況

某加氫反應(yīng)器原為蘭州石油化工機械廠制造，在1996年投產(chǎn)使用。2009年進行更換以滿足加工量的需求，為二重(德陽)集團制造，所用的材質(zhì)都是2.25Cr-Mo。近幾年的原料油成分主要是:北疆原油、西北石油局原油、吐哈原油及哈薩克斯坦原油等。這些原油密度大、硫含量高、瀝青質(zhì)及重金屬含量高，因此這幾種高硫原油的摻煉對反應(yīng)器維護也有很高的要求。加氫反應(yīng)器技術(shù)參數(shù)見表1。

表1 加氫反應(yīng)器技術(shù)參數(shù)

2 加氫反應(yīng)器運行中出現(xiàn)的主要問題

2.1 回火脆化

加氫反應(yīng)器多以回火脆性較大的2.25Cr-Mo鋼作母材，鉻鉬鋼在385～575℃長期使用會出現(xiàn)回火脆化，其表現(xiàn)形式為材質(zhì)韌性下降?；鼗鸫嗷强赡娴?，其脆化程度用“脆化度”表示，產(chǎn)生的原因是由于鋼中雜質(zhì)的元素和某些合金的元素向原奧氏體晶界偏析，使晶界凝聚力下降。為降低回火脆化傾向，一般采取以下措施。

(1)通常用系數(shù)J來控制母才成分:

式中:wSi，wMn，wp和 wSn分別表示鋼中 Si，Mn，P 和Sn等元素的質(zhì)量百分數(shù)。

用系數(shù)x來控制焊縫金屬成分:

式中:wp，wsb，wSn，was分別表示鋼中 P，Sb，Sn，As等元素的質(zhì)量分數(shù)，單位μg/g。

目前X控制在10 μg/g，J降至100以下。

(2)通過階梯冷卻實驗來控制材料回火脆化度。脆化度公式為:

式中:VTr54——54 J吸收能轉(zhuǎn)變溫度，即脆化處理前V型缺口夏比沖擊功為54 J時對應(yīng)溫度，℃;

△VTr54——按階梯冷卻工藝進行脆化處理后與處理前的V型缺口夏比沖擊功為54 J時對應(yīng)溫度的增量，℃。

目前式中的系數(shù)“1.5”已提高至“2.5”或“3.0”，“38℃”已經(jīng)降到“10℃”或“0℃”。

(3)開工操作時必須先升溫后升壓，停工操作時也必須先降壓后降溫，嚴格按照操作規(guī)程執(zhí)行。

(4)適當控制應(yīng)力水平和嚴格控制開停工時的升降溫速度。操作中嚴格控制升降溫速率為20～25℃/h以及DCS監(jiān)控反應(yīng)器各段的溫差，管理受控過程使用操作卡實施監(jiān)控并進行記錄，防止因失誤造成設(shè)備損壞。

(5)制造中選擇合適的熱處理工藝。

現(xiàn)在國內(nèi)加氫反應(yīng)器材料的韌性已經(jīng)有很大改善，只要嚴格控制某一溫度下壓力不超過限制值，脆化就可以避免。

2.2 器壁堆焊層的氫致剝離

剝離裂紋有兩種類型，即沿碳化物沉淀區(qū)的馬氏體組織和沿晶長大的奧氏體粗晶界擴展的裂紋，這兩種裂紋都具有晶間性。加氫車間的新反應(yīng)器冷氫盤支撐圈處裂紋有少量氣孔等缺陷(見圖1)。

圖1 加氫車間的新反應(yīng)器腐蝕形貌

為防止堆焊層剝離，應(yīng)采取以下對策:

(1)改進母材料的化學成分。降低C，P和S等元素的含量，添加Nb，V等元素。

(2)采用中間隔離層。用C-Cr-Mo-Nb或347型焊條進行堆焊，形成中間隔離層，再堆焊奧氏體不銹鋼復(fù)層。

(3)采用高速帶極堆焊法防止剝離有效果。

(4)進行高頻電流二次加熱。在7.5℃，25.5 h的焊后熱處理后，用高頻電流加熱到900℃

(5)進行低溫脫氫。在停工后達到200℃時，保溫5h以上。

2.3 高溫氫損傷

(1)氫腐蝕:由于氫的作用，吸附在材料表面的分子氫、離子氫與表面碳元素進行化學反應(yīng)，使表面或內(nèi)部脫碳產(chǎn)生晶間裂紋，造成強度和韌性的下降;其典型是氫致開裂。由于在鋼的內(nèi)部發(fā)生氫鼓泡區(qū)域，當氫的壓力繼續(xù)增高時，小的鼓泡裂紋趨向于相互連接，形成階梯狀特征的氫致開裂，氫致開裂的發(fā)生也無需用外加應(yīng)力。

氫腐蝕是不可逆的化學過程，其危害比氫脆嚴重。

為防止產(chǎn)生高溫氫腐蝕最有效的方法是:

(a)若有條件，根據(jù)操作溫度和氫分壓來選材，使所選材料在安全范圍內(nèi)應(yīng)用;

(b)加氫車間開停工及裝置緊急停工時，一定要按操作規(guī)程執(zhí)行，嚴格控制其開停工的過程。日常操作中更不能出現(xiàn)超溫超壓的現(xiàn)象，它將嚴重損壞設(shè)備。

(2)氫脆:氫脆是指氫進入金屬后，引起宏觀韌性降低或產(chǎn)生滯后斷裂的現(xiàn)象。氫原子滲透到鋼的內(nèi)部，溶解于晶格中，導(dǎo)致氫脆，在外加應(yīng)力或殘余應(yīng)力作用下形成開裂。氫與金屬交互作用性質(zhì)不同，引起氫脆的機制不同。材料內(nèi)部氫與金屬的作用是可逆的，可通過時效處理和真空加熱清除，它通常發(fā)生在焊道與熱影響區(qū)等高硬度區(qū)。

為了防止氫脆采取的措施有:

(a)限制鋼材的強度;

(b)焊接或冷成型后進行消除應(yīng)力熱處理，要求焊縫金屬(焊條)低氫、超低氫;

(c)盡量降低結(jié)構(gòu)中的殘余應(yīng)力和應(yīng)力集中水平;

(d)在帶極堆焊的支持圈角焊縫、八角墊密封槽底拐角處，加大過度圓角，同時減少堆焊金屬熱處理過程的次數(shù);

(e)停工時冷卻速度要嚴格控制，不宜過快。

(3)高溫H2－H2S腐蝕:

反應(yīng)器在不同溫度(T)下受到的腐蝕狀況:

240℃＜T＜340℃，硫化物開始分解，生成H2S，對設(shè)備腐蝕也開始，并且隨著溫度的升高腐蝕加重;

340℃＜T＜400℃，H2S開始分解為H2和S，所生成的FeS膜具有防止進一步腐蝕的作用，有酸存在時，酸和FeS反應(yīng)破壞了保護膜，使腐蝕進一步發(fā)生，強化了硫化物的腐蝕;

426℃＜ T＜430℃，高溫硫?qū)υO(shè)備腐蝕最快。

加氫反應(yīng)器運行溫度在320℃左右，H2S的腐蝕性很大，特別是有氫存在的環(huán)境下，在高于240℃時H2S腐蝕開始加劇，溫度成為影響硫化氫腐蝕的主要因素。

為了防止高溫H2－H2S腐蝕采取的措施有:

(a)加氫車間開停工及裝置緊急停工時，一定要按操作規(guī)程執(zhí)行，嚴格受控;

(b)根據(jù)腐蝕現(xiàn)象的特點，針對反應(yīng)器的正常操作溫度和壓力進行調(diào)解，嚴禁超溫及超壓現(xiàn)象，工藝參數(shù)盡量避開腐蝕最嚴重的區(qū)域;

(c)車間制定有效的方案和措施，對加氫反應(yīng)器的重點部位進行定期的檢查及監(jiān)控;

(d)裝置大檢修期間，針對反應(yīng)器的腐蝕現(xiàn)狀，要進行全面檢查及檢驗，對有缺陷的部位一定要進行修補，及時消除隱患。

對于催化劑再生，應(yīng)選擇全部卸出做器外再生;按照檢修周期定期取出反應(yīng)器內(nèi)物質(zhì)進行解剖分析并記錄，達到監(jiān)測加氫反應(yīng)器安全運行的目的。

加氫反應(yīng)器產(chǎn)生損傷的主要因素除上述外，也有其他如設(shè)計、制造和施工等先天因素，這些因素的影響通常交錯疊加。

3 加氫反應(yīng)器的預(yù)防措施

加氫反應(yīng)器主要部位不得有超標缺陷，主要是檢查出在安全運行下新產(chǎn)生的和發(fā)展的缺陷，并跟蹤復(fù)查過去已檢測出的缺陷，必須由專業(yè)的評估機構(gòu)鑒定其繼續(xù)運行至下一周期的安全可靠性，以確定反應(yīng)器是否可繼續(xù)使用，是否需要處理。

4 結(jié)論

保證加氫反應(yīng)器的安全使用，反應(yīng)器的日常維護和加強檢驗是非常重要的一環(huán)。近年來由于技術(shù)水平的提高，反應(yīng)器也都是按照新的技術(shù)進行設(shè)計和制造的，對于裂紋引發(fā)的傾向性很小，這些都預(yù)先為安全使用創(chuàng)造了有利條件。只要嚴格執(zhí)行操作規(guī)程，并且加強監(jiān)控使用中的各項參數(shù)，以及勤檢查反應(yīng)器的運行狀態(tài)，就可以實現(xiàn)反應(yīng)器的安全運行。

Ensuring Safe Operation of Hydrogenation Reactors

Xie Chengxin1，Chang Xiaoping2
1.PetroChina Urumqi Petrochemical Company(Urumqi，Xinjiang 830019);
2.PetroChina Lanzhou Petrochemical Company(Lanzhou，Gansu 730060)

In consideration of existing operating conditions of the hydrogenation reactor，the possible problems which may occur in the operation of reactor and the potential safety hazard，such as temper embrittlement，H2corrosion and high －temperature H2+H2S corrosion，etc are described.To prevent these problems，the corresponding measures are proposed，and safety in testing process is discussed.

safe operation，controlled operation，inspection，on－specification

TE966

A

1007－015X(2011)04－0023－03

2010－11－ 26;

2011－07－07。

謝成新(1982－)，助理工程師，2005年新疆大學化學與化工學院畢業(yè)?，F(xiàn)在中國石油烏魯木齊石化分公司煉油廠加氫車間從事設(shè)備管理工作。E－mail:xiecxws@petrochina.com.cn