含有非傳統(tǒng)瓷土的超疏水紙張涂料

隨著對(duì)可持續(xù)發(fā)展的生物可降解材料需求的增長，在紙張涂料領(lǐng)域，對(duì)非環(huán)保材料（如蠟和聚乙烯）替代品的研究興趣不斷升溫，就像發(fā)展超疏水表面一樣炙手可熱。顏料的選擇通常由特定的涂料性能以及涂布設(shè)備的運(yùn)轉(zhuǎn)性能決定。在涂料分散液中使用新型礦物顏料也獲得了更多的關(guān)注。疏水性瓷土顏料通常被廣泛用于改善聚合物體系的防護(hù)性能以及強(qiáng)度性能。因?yàn)樗鼈兙哂惺杷匦砸约霸谒须y以分散。因此，這些顏料還沒有被廣泛用于紙張涂料分散液。盡管如此，通過使用某種適宜的分散體系或連續(xù)相，如連續(xù)相具有疏水淀粉，這種分散問題能夠被減輕或消除。疏水性瓷土可在不使用任何分散劑的情況下能被分散于某種淀粉體系中。

本研究的主要目的是探討疏水瓷土是否能作為顏料被用于膠乳-淀粉基防護(hù)涂料分散液，將疏水瓷土顏料與傳統(tǒng)瓷土顏料進(jìn)行了對(duì)比試驗(yàn)。研究中使用掃描電子顯微鏡和拉曼光譜來測(cè)定涂布掛面紙板性能。利用涂布掛面紙板的吸水性、水蒸氣通過率以及接觸角等來表征其基本特性。

1 試驗(yàn)原料

1.1 瓷土

本研究所使用的傳統(tǒng)瓷土和疏水瓷土是2種不同的商品高嶺土。商品傳統(tǒng)瓷土是一種用于紙張涂布的標(biāo)準(zhǔn)級(jí)瓷土，這種瓷土具有良好的遮蓋性、高白度以及粒徑＜2 μm （92%）（沉降法）。 疏水瓷土（HC）是一種小粒徑級(jí)的瓷土，沉降法平均球形當(dāng)量直徑（ESD）為1.5 μm，旨在提高性能并且增加用于塑料的各種聚合物體系的強(qiáng)度。這種瓷土已被改性處理，這種改性通過脫羥基（熱處理和煅燒）和化學(xué)處理 （在礦物粒子表面附著一種氨基類功能助劑）來實(shí)現(xiàn)，從而賦予瓷土疏水特性。除了在化學(xué)性質(zhì)上的差異，這些瓷土的粒子形態(tài)也不同，傳統(tǒng)瓷土（CC）具有高形態(tài)比的扁平粒子形狀（見圖1）。

1.2 膠粘劑以及輔助膠粘劑

本研究中使用的膠粘劑是一種丁苯膠乳。使用一種疏水蠟質(zhì)玉米淀粉作為輔助膠粘劑以及瓷土分散劑。為調(diào)整黏度，這種非離子型淀粉已被改性處理，并且接下來使用一個(gè)非常大的疏水基團(tuán)進(jìn)行處理以便賦予較好的表面方向性。表1和表2分別為所用膠乳和淀粉的基本特性。

圖1 粉狀傳統(tǒng)瓷土（CC）和疏水瓷土（HC）的掃描電鏡圖

表1 膠乳的基本特性

表2 淀粉的基本特性

1.3 涂布基材

本研究使用的涂布基材為實(shí)驗(yàn)室動(dòng)態(tài)紙頁成形器上制備的雙層掛面紙板，總定量為160 g/m2。用于掛面紙板底層（定量為90 g/m2）和面層（定量為70 g/m2）的漿料為商品硫酸鹽漿。2層所用紙漿的唯一差別就是面層紙漿具有較低的卡伯值，這就意味著紙板的面層紙漿被漂白至較高的白度。

1.4 各種助劑

低劑量的陰離子石蠟乳液（pH=9.5）被用于某些涂料中以改善其疏水性。在實(shí)驗(yàn)室條件下制備掛面紙板的過程中，使用一種陽離子聚丙烯酰胺作為掛面紙板各層的助留劑，并且使用烷基烯酮二聚體作為紙板底層施膠劑。

2 試驗(yàn)方法

2.1 紙頁成形過程

在實(shí)驗(yàn)室條件下掛面紙板的成形分3個(gè)階段：（1） 底層的成形（定量為 90 g/m2）；（2） 面層的成形（定量為70 g/m2）；（3）底層和面層的復(fù)合。底層和面層的成形過程是相同的。紙料濃度為0.03%，pH=7.0。動(dòng)態(tài)紙頁成形器的網(wǎng)速為1 010 m/min，漿料流速為4 L/min。掛面紙板的脫水（較大紙幅尺寸為900 mm×190 mm）通過濕壓榨設(shè)備開展，并分2步進(jìn)行：（1） 在 280 kPa下壓榨；（2） 在 690 kPa下壓榨。壓榨速度為3 m/min。在120℃下干燥后，掛面紙板被切成尺寸為290 mm×190 mm的試樣。并且，試樣被用于測(cè)試和涂布試驗(yàn)前置于ISO標(biāo)準(zhǔn)條件（溫度23℃，相對(duì)濕度50%）下平衡24 h。

2.2 涂料制備

膠乳-淀粉基涂料的制備分3步進(jìn)行：（1）水性淀粉溶液的制備；（2）加入瓷土顏料；（3）加入膠乳和其他助劑。通過將淀粉顆粒分散于去離子水中，在攪拌狀態(tài)（攪拌速度為400 r/min）及95℃下保溫35 min來制備疏水玉米淀粉的水溶液。熬制好的淀粉溶液用溫水稀釋至10%的濃度（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。在添加瓷土之前，通過添加10%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的氫氧化鈉溶液將所有淀粉溶液的pH調(diào)整至9.0。在室溫條件下將瓷土干粉添加到淀粉溶液中，同時(shí)在800 r/min的轉(zhuǎn)速下攪拌60 min。淀粉和瓷土混合充分后再加入膠乳，并且在800～1 100 r/min的轉(zhuǎn)速下攪拌分散液60 min。然后，含有HC的分散液被轉(zhuǎn)移至高剪切乳化機(jī)上，并在3 800 r/min的轉(zhuǎn)速下攪拌10 min。含有小劑量（3%）蠟的涂料在600～800 r/min的轉(zhuǎn)速下額外攪拌45 min。膠乳和淀粉的干量比設(shè)定為60∶40，并且總膠粘劑量和礦物顏料的干量比為46∶54。涂料最終固含量為35%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。

基于CC和HC涂料的顏料體積濃度（PVC）預(yù)計(jì)分別為34%和33%，計(jì)算PVC時(shí)涂料中各主要組分的相對(duì)密度分別如下：CC為2.6 g/cm3；HC為 2.7 g/cm3；淀粉為 1.49 g/cm3；膠乳聚合物為 1 g/cm3。

臨界顏料體積濃度（CPVC）所對(duì)應(yīng)的PVC是指在干燥后的涂層中膠粘劑能夠完全填充顏料顆粒之間的孔隙。有報(bào)道稱，煅燒高嶺土的CPVC為49.3%，并且高嶺土的CPVC為54%。因此，從理論上來說，所有的涂料中都含有足夠的膠粘劑以防止涂層中出現(xiàn)孔隙。在涂布試驗(yàn)之前，在23℃下采用布氏黏度計(jì)測(cè)定所有涂料的黏度，黏度計(jì)轉(zhuǎn)速為100 r/min。

2.3 實(shí)驗(yàn)室涂布

所有的涂料均采用一臺(tái)臺(tái)式涂布機(jī)（RK Print-Coat Instruments，UK）在23℃下施涂到掛面紙板上，該涂布機(jī)配備有3號(hào)繞線棒，轉(zhuǎn)速約為25 m/min。涂布后的紙板首先在室溫下干燥至涂層黏度消失，并最終附著于溫度為105℃的高光金屬板上進(jìn)行干燥。每個(gè)涂料配方施涂6張掛面紙板試樣（290 mm×190 mm)。

2.4 性能測(cè)試

2.4.1 掛面紙板定量，水汽通過率（WVTR），Cobb120以及表面粗糙度

掛面紙板的定量以及涂布量根據(jù)TAPPI標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試方法T 410 om-98（紙和紙板的定量）來測(cè)定。在23℃和50%的相對(duì)濕度下測(cè)定掛面紙板的水汽通過率（WVTR），采用 TAPPI T 464 om-01測(cè)試方法（水汽傳輸速率或在高溫和高濕度條件下的紙和紙板），并且使用干燥的氯化鈣顆粒作為干燥劑。采用TAPPI T 441 om-98（施膠紙、紙板以及瓦楞紙板的吸水性）測(cè)定試樣的Cobb120。掛面紙板表面粗糙度的測(cè)定采用非接觸式技術(shù)，利用這種技術(shù)，借助彩色共焦表面測(cè)量方法，能夠獲得精確的表面信息。

2.4.2 接觸角

在首次與表面接觸后，使用接觸角測(cè)角器來測(cè)定試樣在空氣中0.1 s和10 s之間的接觸角。液滴的體積約為6 μL。最終結(jié)果為3次測(cè)量的平均值。

2.4.3 涂層特性分析

借助于拉曼光譜，采用一種共焦顯微鏡來分析涂層特性。通過一個(gè)帶有波長為830 nm、激光光源的50倍物鏡（NA 0.55或 0.75）來觀測(cè)試樣。采集光譜的觀測(cè)區(qū)域?qū)挾茸畲鬄? μm的一半，并且長度約為 6 μm。

2.4.4 試樣的三維（3D）表面形態(tài)

對(duì)于掃描電鏡（SEM）成像，所有試樣均采用一種濺射鍍膜機(jī)進(jìn)行20 s的涂銥。使用圖像分析軟件，從SEM圖像預(yù)測(cè)試樣的三維（3D）表面形態(tài)。這就使得從形態(tài)變化或由圖像高度不同導(dǎo)致的材料差異方面來解釋亮度和灰度值差異是有可能的，從而在視覺角度上解釋表面形態(tài)問題。

3 結(jié)果與討論

表3 所示為涂料黏度、涂布量以及涂布紙樣表面粗糙度（表中數(shù)據(jù)均為平均值±標(biāo)準(zhǔn)偏差）。

表3 涂料黏度、涂布量以及涂布紙的表面粗糙度

由表3可見，在未添加蠟的情況下CC和HC這2種瓷土涂料的黏度相近，而添加蠟后涂料黏度均增加。對(duì)于含有HC的涂料，向涂料中添加少量蠟后，其黏度增加到原來的4倍，盡管此時(shí)涂料固含量相當(dāng)?shù)汀＿@種黏度的急劇增加表明涂料粒子間有比較強(qiáng)烈的相互作用。然而，這種增稠效應(yīng)使涂料適于采用刮刀或刮棒計(jì)量的涂布方式施涂，而不是采用氣刀涂布方式。對(duì)于所有涂料涂布量大致相同。

由表3還顯示，HC涂料涂布紙樣的表面粗糙度略高于CC涂料涂布紙樣，并且添加蠟后一般會(huì)增加。由于HC涂料涂布紙樣的粗糙度略高于其他涂料涂布紙樣，因此，紙樣的超疏水表面可能是由表面粗糙度和化學(xué)作用共同作用產(chǎn)生的。

3.1 共焦拉曼光譜檢測(cè)

圖2～4所示為采用拉曼光譜對(duì)涂布掛面紙板的測(cè)試結(jié)果。在1 001 cm-1拉曼位移處的苯乙烯峰被用于創(chuàng)建膠乳強(qiáng)度圖，如圖3所示。

圖2 涂層橫切面拉曼光譜表示出了142 cm-1處的瓷土峰以及1 001 cm-1處的苯乙烯峰（a）[僅顯示了HC的拉曼光譜（b）]

圖3 CC（a）和 HC（b）的膠乳拉曼光譜強(qiáng)度

圖4 CC（a上）和HC（b上）的瓷土拉曼光譜強(qiáng)度[（a）和（b）的下部圖像均為測(cè)試區(qū)域的光學(xué)照片]

由圖3的試樣橫截面的拉曼圖像表明，涂料中無論是使用CC還是HC，其膠乳分布都是不均勻的。在具有HC的試樣中可獲得更強(qiáng)烈的信號(hào)，這可能是由膠乳和HC間特定的相互作用所導(dǎo)致的。對(duì)于HC在142 cm-1處的拉曼峰（見圖2），CC也可檢測(cè)到該峰值；圖4所示的光譜強(qiáng)度圖像表明了瓷土種類。涂料含有蠟的情況下，HC的分布比CC的分布更加不均勻，這可能是由HC良好的分散性和固結(jié)性所造成的。

3.2 SEM檢測(cè)涂層表面特性

圖5所示為采用CC-蠟涂料和HC-蠟涂料涂布后的掛面紙板的SEM表面圖像以及三維表面圖像。

圖5 CC-蠟涂料（a）和HC-蠟涂料（b）涂布后的掛面紙板的表面掃描電鏡圖以及三維表面分布圖

所有經(jīng)CC涂料涂布后的掛面紙板的粗糙程度比HC涂布掛面紙板的低，這與紙樣表面粗糙度的檢測(cè)結(jié)果是一致的。一般來說，表面形態(tài)可表明表面的凸凹程度，如粗糙度（微觀不規(guī)則性）、波紋化程度（宏觀不規(guī)則性，通常由纖維絮聚以及纖維的翹起所導(dǎo)致）、類型、凸點(diǎn)和凹點(diǎn)等。CC-蠟涂料涂布掛面紙板的SEM圖像顯示，在沒有裂痕的情況下涂層表面狀況與涂布基材的表面結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。除了由翹起的纖維所導(dǎo)致的可見波紋外，涂層表面看起來比較平坦。HC-蠟涂層似乎顯得更粗糙，并且表現(xiàn)出更致密的不規(guī)則表面結(jié)構(gòu)，這可能與微觀粗糙度有一定關(guān)系。涂層上也可發(fā)現(xiàn)一些裂痕。這種比較粗糙的表面可由從涂層的SEM圖像預(yù)測(cè)出的三維表面圖來解釋（見圖5）。含有CC的涂料（CC顆粒的片狀結(jié)構(gòu)比HC好），其顏料粒子的取向與紙張表面平行的趨勢(shì)更加明顯，從而導(dǎo)致形成更加平整的表面。

3.3 以Cobb120和WVTR表征的水汽防護(hù)性能

圖6所示為采用Cobb120值量化的吸水性能。

未涂布掛面紙板的 Cobb120值為（34±1）g/m2。HC涂料表現(xiàn)出較低的Cobb120值，并且向涂料中加入少量蠟后試樣的Cobb120值還會(huì)進(jìn)一步地減小。這些實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，與CC涂料相比，使用HC可改善涂料的防水性能，并且添加少量蠟后可進(jìn)一步改善其防護(hù)性能。由于淀粉膜具有較高的水溶性，因此預(yù)計(jì)，含有淀粉的涂料Cobb120值不會(huì)大幅減小。這種高水溶性有可能是導(dǎo)致CC涂料Cobb120值提高的最主要原因。采用傳統(tǒng)淀粉或疏水改性淀粉對(duì)掛面紙板進(jìn)行漿內(nèi)施膠和表面施膠并不會(huì)導(dǎo)致Cobb120值的大幅下降。HC涂料涂布試樣的Cobb120值大幅下降可能是由礦物顏料的疏水特性所導(dǎo)致的。一般來說，紙張對(duì)液體水的吸收由3種不同的機(jī)理決定：（1）由表面能和孔徑?jīng)Q定的毛細(xì)應(yīng)力；（2）由濃度梯度和水溶性決定的擴(kuò)散過程；（3）外部作用力，如重力。對(duì)于所有的涂料來說，由于PVC比CPVC小，水在涂層中的傳輸過程通常由擴(kuò)散機(jī)理控制。在Cobb值的測(cè)試中，重力是一個(gè)明顯的影響因素。

圖7顯示了經(jīng)各種涂料涂布后掛面紙板的水汽通過率（WVTR）。

圖6 各種涂料涂布后掛面紙板的Cobb120測(cè)試結(jié)果

圖7 各種涂料涂布后掛面紙板的水汽通過率

含有CC涂料的顏料粒子取向更傾向于與直面平行，從而導(dǎo)致水汽防護(hù)性能的改善，這種改善主要是由水汽通過路徑的曲折程度增加所導(dǎo)致的。這種結(jié)果在CC涂料較低的WVTR方面有所體現(xiàn)。向CC涂料中添加蠟并不能明顯改變WVTR，然而，通過向HC涂料中添加蠟，可發(fā)現(xiàn)WVTR會(huì)小幅增加。盡管如此，WVTR的測(cè)試結(jié)果與Cobb120的測(cè)試結(jié)果沒有相關(guān)性。

WVTR和Cobb從本質(zhì)上來說是不同的，因?yàn)樗耐高^與吸水性有所不同。WVTR反映了穩(wěn)態(tài)下的水汽透過率，并且受多層結(jié)構(gòu)中具有最佳防護(hù)性能的某層決定；然而，Cobb測(cè)試能提供一定時(shí)間內(nèi)試樣的吸水量。Cobb值受防護(hù)層以下未施膠紙基的影響比較大。片狀瓷土涂層能產(chǎn)生比較曲折的路徑，從而為水分子的穿過提供更長的路徑，這就會(huì)導(dǎo)致WVTR值的降低。含有蠟的HC涂料使WVTR顯著增大，這表明蠟吸附在HC表面，形成更接近球形的顏料粒子，并且導(dǎo)致涂層有比較短的曲折路徑，從而導(dǎo)致較高的WVTR。單層低涂布量也會(huì)影響試樣的防護(hù)性能。這種涂層通常不會(huì)足夠厚以便覆蓋住所有的纖維素纖維。此外，涂料間黏度的差異也會(huì)影響其遮蓋性和涂層缺陷，并且因此也會(huì)影響氣體阻隔性能。

3.4 通過接觸角測(cè)試表征的潤濕特性

親水和憎水性能與材料的表面能有關(guān)，某一表面的潤濕特性可通過水滴在該表面接觸角的測(cè)量來表征。因?yàn)榻佑|角的大小與表面對(duì)液體吸收性和液體在表面的擴(kuò)散行為有關(guān)，因此應(yīng)當(dāng)考慮液滴體積和基圓直徑的變化。對(duì)于所有的測(cè)試涂料來說，水滴的體積（V≈6 μL）相同，并且可觀測(cè)到在0.1～10 s的時(shí)間間隔內(nèi)水滴體積保持不變。圖8所示分別為1滴水在CC涂料涂層和HC涂料涂層、不含和含有蠟的涂料涂層表面上的接觸角以及測(cè)試圖像（圖中為5 s時(shí)的水滴圖像）。

由圖8可見，在初始階段（0.1～0.5 s），所有涂層的接觸角都快速減小，并且在0.5 s后出現(xiàn)峰值。含有蠟的HC涂料涂層的初始接觸角最大，并且5 s后接觸角達(dá)到平衡（～150°）。5 s后，水滴在含有蠟的HC涂料涂層表面仍保持近乎完美的形狀。液滴基圓直徑的變化趨勢(shì)與接觸角的測(cè)試結(jié)果成反比；對(duì)于CC涂料、含有蠟的CC涂料、HC涂料以及含有蠟的HC涂料來說，1 s后所測(cè)定的水滴直徑分別為3.23、2.44、2.58以及1.38 mm。由于液滴體積保持不變，因此導(dǎo)致初始階段接觸角的減小以及液滴基圓直徑增大的原因是水滴的擴(kuò)散。含有蠟的HC涂料涂層的粗糙度略微高于其他涂料涂層的粗糙度。此外，較高的粗糙度可能是控制初始階段水滴在疏水表面擴(kuò)散的主要因素，就像在含有蠟的HC涂料涂層上那樣。

對(duì)水的接觸角為150～180°的表面稱為超疏水表面。圖8表明，含有蠟的HC涂料涂層是超疏水表面。Cassie-Baxter模型和Wenzel模型解釋了超疏水現(xiàn)象的起因。在Cassie-Baxter模型中，氣體被困在液滴下方，從而在存在于液滴和固體表面之間的空腔中形成很多氣囊。最終的接觸角取決于固體表面與氣體和液體的接觸比例。Wenzel模型解釋了當(dāng)表面粗糙度增大時(shí)所觀測(cè)到的潤濕行為，加強(qiáng)了對(duì)較平滑表面潤濕行為的認(rèn)識(shí)（假設(shè)液體與粗糙表面充分接觸，并且不形成氣囊）。Wenzel模型適用于大多數(shù)親水表面。

前人的研究表明，如果氣囊上方的液滴尺寸大于孔隙的深度，就會(huì)發(fā)生從遵循Cassie-Baxter模型到遵循Wenzel模型的轉(zhuǎn)變。同時(shí)表明，固液界面很容易受表面波紋、納米液滴濃度、液體壓力以及親水點(diǎn)的影響而變得不穩(wěn)定，這些都是由表面化學(xué)性能的不均一所造成的。Cassie-Baxter模型還解釋了恒定液滴體積測(cè)試結(jié)果（見圖8）和Cobb120測(cè)試結(jié)果之間所存在的明顯矛盾（見圖6）。由于2種測(cè)試在時(shí)間范圍（10 s、120 s）和用水量（6 μL、100 mL）上都有所差異，形成超疏水表面所需要的氣囊可能僅存在于小液滴體積和短時(shí)間范圍內(nèi)。在較大液滴體積和較長時(shí)間情況下，由于受納米液滴濃度和外部壓力（重力）的影響，固液間的氣囊可能會(huì)消失。Cobb120測(cè)試在較長時(shí)間內(nèi)使用的較大液體體積是決定較高吸水率的主導(dǎo)因素。

圖8 水滴在經(jīng)各種涂料涂布后的掛面紙板表面上的接觸角

4 結(jié)論

用于塑料行業(yè)的非傳統(tǒng)HC也可被當(dāng)作顏料用于掛面紙板的水性涂料分散液中。通過將這種非傳統(tǒng)HC與少量蠟配合使用，一種簡(jiǎn)單的1層涂布就能產(chǎn)生超疏水表面。

這項(xiàng)研究的結(jié)果表明，通過適宜的表面粗糙度和化學(xué)作用，含有HC的涂料賦予紙張表面一種超疏水特性。這種瓷土顏料的疏水特性有助于減少對(duì)水的吸收。試樣的表面粗糙度和表面化學(xué)作用共同決定了初始階段水在疏水表面上的快速擴(kuò)散，就像HC-蠟涂料那樣。

這項(xiàng)研究可為造紙工業(yè)提供一種涂料的替代選項(xiàng)，以便采用現(xiàn)有的涂布技術(shù)如氣刀涂布或刮刀涂布方式來獲得超疏水表面。這種類型的涂料可能會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)生一種新的基于紙張的應(yīng)用方式。

（王成海 編譯）