高 健,李春虎,卞俊杰

(中國海洋大學化學化工學院,山東青島266100)

活性半焦低溫催化氧化NO的研究①

高 健,李春虎*,卞俊杰

(中國海洋大學化學化工學院,山東青島266100)

制備了活性半焦催化劑用于在低溫下將NO氧化為NO2。通過水熱活化、高溫活化、酸活化、堿活化以及組合活化等多種活化方法對原半焦進行活化改性,以提高半焦的催化氧化性能。利用酸堿滴定、Boehm滴定、SEM、BET、FTIR等方法對活性半焦的物化性質(zhì)進行了表征。采用固定床反應器測定活性半焦催化氧化NO的能力,其反應條件為:溫度70℃、空速600 h-1、O2和NO濃度分別為5%和443 mg/m3。將活性半焦催化氧化NO的催化性能與其物化性質(zhì)進行了關(guān)聯(lián),結(jié)果表明:半焦上的羰基官能團和堿性官能團共同作用于NO的吸附氧化過程,NO在羰基上被吸附并氧化,堿性官能團則協(xié)助氧化產(chǎn)物NO2遷移出羰基活性位并將NO2儲存在堿性官能團上,使羰基活性恢復。根據(jù)以上理論所制備的經(jīng)過堿活化和高溫活化的催化劑硝容最大,可達1.01%。

NO;催化氧化;半焦;煙氣

氮氧化物(NOx)會導致光化學煙霧和酸雨等多種環(huán)境危害,因此受到人們的廣泛關(guān)注[1-3]。研究較多的NOX控制技術(shù)有選擇性催化還原(SCR)和催化氧化等,其中SCR法已經(jīng)成功的商業(yè)化應用[4-5]。然而,SCR法對于NOX排放,尤其是大型火電廠的NOx控制,仍有許多不足,主要表現(xiàn)在:①煙氣中的SO2會抑制NO的還原[6],因此必須在SCR反應器前加裝脫硫塔;②因SCR反應的溫度要求在200℃以上,所以需對脫硫后的煙氣進行加熱,這導致了能源的浪費;③所用還原劑NH3易泄漏,如采用尿素則會提高脫硝成本;④把NOx還原為無用的N2,浪費了資源。

低溫催化氧化法是指在室溫或者略高于室溫的條件下,在適當?shù)拇呋瘎┍砻?NO被氧化為NO2的技術(shù)。如果在催化氧化過程使用堿性活性炭(焦)作為催化氧化劑,那么活性炭(焦)還可作為吸附劑儲存氧化產(chǎn)物NO2以回收利用。此法不需外加熱量,也不需再添加氧化劑和還原劑,還可回收氮源,是一種具有前途的NOX控制方法。近些年對于NO催化氧化技術(shù)的研究多集中在金屬催化劑的開發(fā)上[7-9],對于炭基催化劑的研究較少。當催化劑為貴金屬或過渡金屬時,催化反應溫度均在300℃左右。在此溫度下,催化產(chǎn)物NO2從催化劑上脫附并進入煙氣,提高了NOX的氧化度,此法可在后續(xù)處理中增加了SCR法的還原效率[10],或用吸附質(zhì)(劑)進行吸收[11-12]。趙迎憲[13]等還研究了在Pt/γ-Al2O3催化劑上NO的催化氧化機理,然而碳基材料上活性位的研究尚未深入。

活性炭(焦)是1種優(yōu)異的吸附催化材料[14-15],但是,昂貴的價格限制了活性炭(焦)的應用。本論文所采用的催化劑原料為半焦,它是弱粘結(jié)性煤的低溫熱解產(chǎn)物,含有豐富的氧、氮官能團,價格低廉,易于改性。劉清雅[16]等將改性后的半焦用于脫除煙氣中的SO2,效果明顯,硫容可達8.5 wt%;上官炬[17]則具體研究了半焦的物化性質(zhì),所制得的活性半焦累計硫容可達128.78 wt%。

本文以半焦為原料制備1種低溫催化氧化劑用于脫除煙氣中的NO,并借助多種活化方法對半焦進行改性,分析其物化性質(zhì)與催化活性的關(guān)系,尋找碳基材料上的NO氧化活性位。

1 實驗

1.1 催化劑制備

本文采用內(nèi)蒙古烏蘭礦業(yè)集團的鄂爾多斯褐煤半焦,并用以下幾種改性方法對半焦進行活化。高壓水熱法:將半焦放入高壓釜中,以H2O2和H2O為活化劑與半焦混合,在4.3 MPa的壓力下保持2 h后取出干燥,所得樣品分別定義為P-H2O2和P-H2O。酸活化法:將半焦與一定濃度的酸溶液混合,在反應后取出,用水洗至中性后干燥,此樣品被定義為N,再將樣品N高溫下處理1 h后得到樣品NC。堿活化法:分別將2種一定濃度的堿溶液與半焦混合后,在微沸條件下加熱一定時間后取出,用水洗至中性后干燥,兩樣品分別為B1和B2。高溫活化法:將半焦樣品在N2保護下通入不同含量的水汽和O2,在高溫下保持一定時間后取出,樣品定義為HT-X+O2,其中X是水汽含量(體積分數(shù)φ),而O2代表在活化氣體中有確定含量O2的存在。

1.2 活性檢測

實驗所用半焦催化劑均為10 mL(約6.2 g),活性檢測中的反應條件如下:溫度70℃、空速600 h-1、O2和NO濃度分別為5%和443 mg/m3,此條件模擬了火力發(fā)電站的煙氣主要成分組成,并假設NO的轉(zhuǎn)化率低于70%時為穿透點,此時所用的時間即為穿透時間(TB)。Adapa等人[18]的研究表明,反應溫度越低,催化劑氧化NO的效率越高。過低的反應溫度會導致煙氣的露點腐蝕及煙囪排氣時的抬升困難,因此催化反應溫度不應過低。多數(shù)研究者著重于NO的高溫氧化,氧化產(chǎn)物NO2容易從催化劑上脫附,因此對催化劑上產(chǎn)物的吸附量研究很少。本文中的反應溫度較低,活性半焦在反應中既是催化劑,又是吸附劑,故對氧化產(chǎn)物吸附量的研究非常必要。本文設定了1個類似于硫容的硝容Q(%)概念,也就是說,在穿透點之前,單位催化劑(g)所能氧化并儲存的NO的量(g),計算方法如下所示:

式中Q:穿透硝容,%;C0:反應器入口NO濃度,mg/m3;Xi:對應于ti的NO轉(zhuǎn)化率,%;ti:反應時間,h;Vsp:空速,h-1;V:催化劑的體積,mL;M:催化劑質(zhì)量,g。

本研究用來測定催化劑脫硝活性的評價裝置如圖1所示,其中反應器為固定床反應器(“14mm×280mm)。NO,NO2,SO2的濃度由M-9000煙氣分析儀(上海英盛)測量。

圖1 催化活性評價裝置圖Fig.1 Diagrammatic sketch of experimental apparatus for activity measure

1.3 半焦物化性質(zhì)的表征

活性半焦的表面積由Micromeritics ASAP 2000型比表面積和孔隙度分析儀(Norcross,GA)測定;催化產(chǎn)物及中間產(chǎn)物由傅里葉紅外測定儀(Vertex 70,Bruker Optics)檢測;半焦表面形貌由SEM(JSM-6700F J EOL)測定;半焦表面酸堿官能團含量由酸堿滴定[19]和Boehm滴定[20-21]檢測。

2 結(jié)果分析與討論

2.1 酸堿滴定及Boehm滴定分析

活性半焦樣品的滴定結(jié)果如表1所示。酸活化后的半焦呈酸性。樣品N的浸出液為棕黃色,無法確定其滴定終點,但是它的p H值明顯高于樣品NC浸出液的p H值,這說明對酸活化后的樣品熱處理可以導致表面酸性官能團的分解[22]。堿活化后的半焦表面呈堿性,與B1活化相比,B2活化可在半焦表面形成更多的堿性官能團。水熱活化得到的半焦均呈酸性。由于經(jīng)過高溫處理,半焦上的官能團會發(fā)生分解和重構(gòu),生成堿性官能團[22],高溫活化后的半焦都呈堿性。

碳材料上的含氧官能團是能夠發(fā)生催化氧化反應的關(guān)鍵因素之一,而Boehm滴定是確定碳基材料表面含氧官能團的最佳化學方法[21]。由Boehm滴定所得到的4種含氧官能團的酸性由強到弱分別為:羧基>內(nèi)酯>類酚和類醚>羰基。由表1可知,酸活化可以生成最多的羧基(2.1 mmol.g-1)和類醚酚類(1.4 mmol.g-1)官能團,這是由于酸活化可以在半焦表面生成較多的羥基基團。高溫活化樣品HT可以生成最多的內(nèi)酯官能團(1.9 mmol.g-1),這可能是由于高溫縮聚反應造成的。樣品P-H2O2和HT-7+O2。含有最多的羰基官能團(1.6 mmol.g-1)。

表1 活性半焦酸堿滴定和Boehm滴定結(jié)果分析Table 1 Results of acid-base and Boehm titration of the activated semi-cokes

表2 活性半焦脫硝催化劑BET表面積Table 2 Results of BET surface area of the activated semi-cokes

圖2 活性半焦的表面形貌Fig.2 Surface morphology of the activated semi-cokes

2.2 比表面積及表面形貌分析

所有的活化方法都能夠不同程度的提高原半焦的比表面積,其中HT-40+O2形成的比表面積最大,為252.7 m2/g,如表2所示。經(jīng)過不同方法的活化,活性半焦可以形成2種表面形貌,水熱活化法后半焦形成了盆地型的表面形貌,而經(jīng)堿活化、酸活化和高溫活化后,半焦表面形成了溝壑狀形貌,如圖2所示。

2.3 活性檢測

原半焦幾乎沒有活性,3 min內(nèi)即達到穿透點。所有實驗中均未檢測到NO2的尾氣生成。

2.3.1酸性催化表面的影響 水熱活化和酸活化后的半焦表面呈酸性,其催化活性檢測結(jié)果如圖3所示。酸性活性半焦催化活性普遍較低,樣品N的穿透時間僅0.3 h,樣品P-H2O2和P-H2O的穿透時間也不超過0.5 h,樣品NC的最長,為1.5 h。這可能是因為NO催化氧化的產(chǎn)物為酸性氣體NO2,而半焦的酸性表面可能會導致反應產(chǎn)物在半焦上的吸附阻礙。

2.3.2 堿性催化表面的影響 堿活化和高溫活化后的半焦表面呈堿性。如圖4所示,半焦經(jīng)2種不同的堿活化后,NO催化轉(zhuǎn)化活性曲線有相似的變化規(guī)律:反應開始1 h內(nèi),NO轉(zhuǎn)化率迅速下降,此后轉(zhuǎn)化率下降速率開始趨緩。樣品B2的穿透時間較長,為4 h,高于B1的穿透時間2.5 h。

如圖5所示,如果在高溫活化中不通入O2,所制活性半焦穿透時間隨著高溫活化中水汽含量的升高而升高,當水汽含量達到20%時,活性半焦NO催化氧化活性達到最高點,此時的穿透時間為7 h,再增加水汽含量對NO轉(zhuǎn)化率影響不大。如圖6所示,如果高溫活化過程中通入確定濃度的O2,則活性半焦在水汽含量為7%時穿透時間最長,進一步增加活化中的水汽含量會導致催化劑活性下降。

圖3 酸性表面半焦對NO轉(zhuǎn)化率的影響Fig.3 Effect of acidic semi-cokes on NO conversion

圖4 堿活化對NO轉(zhuǎn)化率的影響Fig.4 Effect of alkalinity activation on NO conversion

圖5 無氧高溫活化中水汽含量對NO轉(zhuǎn)化率的影響Fig.5 Effect of vapor content in calcining activation(in absence of O2)on NO conversion

圖6 有氧高溫活化中水汽含量對NO轉(zhuǎn)化率的影響Fig.6 Effect of vapor contents in calcining activation(in presence of O2)on NO conversion

樣品HT-7+O2經(jīng)過約4 h的100%轉(zhuǎn)化后,轉(zhuǎn)化率才開始迅速下降,此樣品穿透時間最長,為12.5 h,硝容為0.455%。

3 反應機理分析

多孔碳材料用于催化時,其催化性能與比表面積、孔容和官能團的種類以及數(shù)量密切相關(guān)。本研究將活性半焦的物化指標與其活性相關(guān)聯(lián)發(fā)現(xiàn),半焦的硝容僅與羰基官能團的含量相關(guān),當催化劑表面呈堿性時,這種相關(guān)性更加明顯,如圖7所示。這說明羰基官能團是NO氧化的活性中心。通常來說,羰基為極性官能團,其中的C原子有親電子特性,易與親核分子NO成鍵。同時,羰基也是一種極弱的酸性基團,這樣就使羰基官能團對生成NO2的抑制影響最小。Claudino等人[23]認為只要是含氧官能團都能夠促進NO的氧化。在本研究中,只有羰基表現(xiàn)出了與NO氧化的相關(guān)性,其他含氧官能團包括羥基,內(nèi)酯、類醚和類酚則相關(guān)性不明顯,其較強的酸性甚至可能會阻礙NO的表面吸附和NO2的生成。

圖7 羰基官能團與硝容的關(guān)系Fig.7 The relationship between the carbonyl and NO Capacity of activated semi-coke

樣品P-H2O2的羰基官能團含量與樣品HT-7+O2的含量相當,但它的穿透時間卻遠短于樣品HT-7+O2,這說明堿性官能團是影響NO轉(zhuǎn)化的另一重要因素。樣品B2的結(jié)果證明,僅堿性官能團含量多,對半焦的催化能力提升并不大。據(jù)此兩點,本文可以得到活性半焦在NO氧化過程中的催化機理假設:羰基和堿性官能團是半焦催化氧化NO的2個協(xié)同活性位,兩種官能團共同作用于NO的催化氧化過程并在其中起不同的作用。羰基官能團用于吸附NO并將其氧化;堿性官能團則用于轉(zhuǎn)移并儲存產(chǎn)物NO2,同時,NO2的遷出也使羰基恢復活性并再次吸附NO。因此半焦表面會形成2個活性中心,這與Zhu等人[24]認為在活性纖維上應該有2個活性中心,分別用于吸附氧化NO和脫附NO2,這與本文的論點相符,但zhu等人并未明確指出是那種官能團。在本文中則證實了這2個官能團就是羰基和堿性官能團。據(jù)此理論,如果能夠制備出同時含有大量羰基官能團和堿性官能團的活性半焦,那么它催化氧化NO的活性必然會有一個較大的提高。

基于這個理論,組合活化法應該包括堿活化、水熱活化和高溫活化,由于堿活化可以阻礙酸性含氧官能團生成,因此堿活化不能是組合法的最后一步。所得樣品的表征結(jié)果如表5和表6所示。從表5可以看出,3種組合方法活化所得到的半焦都是堿性的,而樣品(PH)-(HT-7+O2)的表面堿含量最大,且含有最多的羰基官能團,說明組合活化可以實現(xiàn)實驗預期的目的。對所得活性半焦比表面積測定發(fā)現(xiàn),堿活化加高溫活化法所得到的半焦比表面積達到了370 m2/g以上,而水熱法與高溫活化所得到的比表面積卻有所下降,SEM圖分析表明,水熱活化和高溫活化的組合會導致催化劑的孔結(jié)構(gòu)的塌陷,這可能是由于單一活化方法所形成的表面形貌可能在組合時不“兼容”。

表5 組合法活化的酸堿滴定和Boehm滴定結(jié)果Table 5 Results of acid-base and Boehm titration of the activated semi-coke by the combinational method

催化活性檢測如圖9及表7所示,堿活化和高溫活化所得到的催化活性最好,在堿性表面,隨著羰基含量的增加,其活性半焦的催化活性隨之上升。樣品(PH)-(HT-7+O2)的穿透時間和硝容最大,分別為27.5 h和1.01%,較樣品HT-7+O2分別提高了229%和221%。即使樣品(P-H2O2)-(HT-7+O2)的比表面積僅為71.50 m2/g,其催化活性也比HT-7+O2要高。雖然這僅是低溫催化氧化催化劑制備的初步結(jié)果,但是這一結(jié)果證實了羰基和堿性官能團的協(xié)同催化理論,也為未來的半焦改性甚至炭基低溫催化氧化脫硝劑的改性提供了明確思路。

表7 組合活化法制得的半焦與硝容的關(guān)系Table 7 NO Capacity of the activated semi-cokes prepared by combination methods

圖9是半焦粉末樣品的紅外譜圖。由于樣品HT-7+O2在活化中未接觸含N活化劑,則在其表面的官能團都來自NO的氧化產(chǎn)物。將此樣品與經(jīng)過硝酸活化后的樣品相比較后發(fā)現(xiàn),2個樣品的的譜圖的峰的位置極為相似。這說明兩者表面的官能團有極大的相似性,也就是說,在失活催化劑表面含有大量的含氮官能團,這可能是催化產(chǎn)物在活性半焦堿性官能團上的主要形態(tài)。具體含氮官能團的分析見表8。

圖8 組合法對NO轉(zhuǎn)化率的影響Fig.8 Effect of combination activation on NO conversion

圖9 活性半焦的FT-IR譜圖Fig.9 FT-IR spectrums of the activated semi-coke

表8 失活半焦中含氮官能團紅外譜圖分析Table 8 N-contained functional groups distribution on the deactivated semi-coke

5 結(jié)論

本論文以鄂爾多斯半焦為原料,制備了1種可用于低溫催化氧化NO的催化劑。研究了酸活化、堿活化、水熱活化、高溫活化及組合活化方法對活性半焦物化性質(zhì)影響。探討了活性半焦物化性質(zhì)和催化活性的關(guān)系,并對活化方法進行組合,結(jié)果表明:

(1)酸活化和水熱活化后的半焦呈酸性,而堿活化和高溫活化后半焦呈堿性。酸活化可以生成最多的羧基和類醚酚類官能團;樣品HT含有內(nèi)酯官能團最多;樣品P-H2O2和HT-7+O2含有的羰基官能團最多。所有的活化方法都能夠不同程度的提高原半焦的比表面積,并在半焦表面形成兩種形貌:水熱活化法形成的盆地型和其他幾種活化方法形成的溝壑狀形貌。

(2)堿性表面的活性半焦的催化氧化能力比酸性表面的活性半焦要高,其中樣品HT-7+O2活性最好,穿透時間與硝容分別為12.5 h和0.455%。

(3)羰基官能團與堿性官能團協(xié)同作用與NO的吸附-氧化過程。羰基官能團用于吸附NO并將其氧化;堿性官能團則用于轉(zhuǎn)移并儲存產(chǎn)物NO2,同時,NO2的遷出也使羰基恢復活性并再次吸附NO。據(jù)此理論所制得的組合活化樣品(PH)-(HT-7+O2)活性最高,穿透時間及硝容為分別27.5 h和1.01%,較樣品HT-7+O2分別提高了229%和221%。NO氧化產(chǎn)物主要是以多種含氮官能團的形式儲存于半焦表面。

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Catalytic Oxidation of NO by Activated Semi-Coke at Low Temperature

GAO Jian,LI Chun-Hu,BIAN Jun-Jie
(College of Chemistry and Chemical Engineering,Ocean University of China,Qingdao 266100,China)

Activated semi-coke catalysts were prepared to oxidize NO to NO2at low temperature.Various methods,including hydrothermal activation,calcining activation,acid activation,alkalinity activation and their combinations,were adopted to modify the physicochemical characteristics of raw semi-coke for improving their catalytic oxidation activity.Activated semi-coke were tested in a fixed bed reactor(“14mm×280mm)under the following conditions:temperature 70℃,space velocity 600 h-1,O2and NO concentrations of 5%and 443 mg/m3,respectively.Activated semi-cokes were characterized by acidbase titration,Boehm’s titration,SEM,BET,and FTIR.The activity tests and characterization techniques were used to find out the correlation between the activity and the characteristics,and then optimize the activation methods.The results showed that the carbonyl and basic functional groups on the activated semi-coke interacted with each other in the adsorption-oxidation process of NOx.Carbonyl groups were proved to be active sites on which NO was adsorbed and oxidized to NO2.The resulting NO2migrated and were stored on the basic functional groups,which led to the recoverage of the active sites.Activated semicoke,activated by the sequential treatment with KOH and calcination with 7%H2O and O2,gave the optimal NO capacity,which was found to be 1.01%.

NO;catalytic oxidation;semi-coke;flue gas

TQ52

A

1672-5174(2011)03-061-08

2010-06-28;

2010-09-29

高 健(1979-),男,博士生,主要從事氣體凈化研究。E-mail:alternation@163.com

*通訊作者:E-mail:lichunhu@ouc.edu.cn

責任編輯 徐 環(huán)